Producción directa de ácido clorhídrico anódico y cáustica catódica durante la electrólisis del agua

Scientific Reports volumen 6, Número de artículo: 20494 (2016) Citar este artículo

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El ácido clorhídrico (HCl) y la sosa cáustica (NaOH) se encuentran entre los productos químicos más utilizados por la industria del agua. La producción de HCl electroquímico anódico directo por electrólisis del agua no ha tenido éxito ya que los electrodos disponibles comercialmente son propensos a la formación de cloro. Este estudio presenta una tecnología innovadora que genera simultáneamente HCl y NaOH a partir de NaCl utilizando un electrodo de evolución de oxígeno Mn0.84Mo0.16O2.23 durante la electrólisis del agua. Los resultados mostraron que los protones podían generarse anódicamente con una alta eficiencia de Coulombic (es decir, ≥ 95 %) y la formación de cloro representaba del 3 al 5 % de la carga suministrada. El HCl se produjo anódicamente con resistencias moderadas a una CE de 65 ± 4 % junto con una CE de 89 ± 1 % para la producción de sosa catódica. La reducción en CE para la generación de HCl fue causada por el cruce de protones desde el ánodo al compartimento medio. En general, este estudio mostró el potencial de la generación simultánea de HCl y NaOH a partir de NaCl y representa un gran paso adelante para la industria del agua hacia la producción in situ de HCl y NaOH. En este estudio, se utilizó salmuera artificial como fuente de iones de sodio y cloruro. En teoría, la salmuera artificial podría reemplazarse por flujos de desechos salinos como el concentrado de ósmosis inversa (ROC), convirtiendo a ROC en un recurso valioso.

El ácido clorhídrico (HCl) y la soda cáustica (NaOH) son productos químicos ampliamente utilizados para el tratamiento de agua y aguas residuales1,2. El cáustico se produce principalmente en el proceso de cloro-álcali mediante la electrólisis del cloruro de sodio (NaCl) con la producción concomitante de cloro2,3. Aunque el HCl no puede sintetizarse directamente en este proceso, puede formarse quemando cloro e hidrógeno gaseoso producido en el cátodo3. Sin embargo, el transporte, el almacenamiento y la manipulación de HCl y NaOH concentrados conllevan graves problemas de salud y seguridad ocupacional (OH&S) para la industria del agua. Como en la mayoría de los casos, la industria del agua utiliza ambos compuestos en concentraciones relativamente bajas, existe un interés general en la generación in situ de soluciones de HCl y NaOH de concentración moderada para evitar los problemas antes mencionados. La generación in situ también evitaría el paso de concentración y, por lo tanto, reduciría el consumo total de energía.

Los protones (H+) y los iones de hidróxido (OH-) podrían producirse por electrólisis del agua usando una celda electroquímica de dos cámaras con el ánodo alimentado con agua que contiene NaCl y el cátodo alimentado con agua limpia. Sin embargo, los materiales de ánodo actualmente disponibles en el mercado, como el titanio recubierto de óxido de metal mixto (MMO) y el diamante dopado con boro (BDD), son propensos a la formación de cloro incluso a bajas concentraciones de cloruro4,5,6. En consecuencia, estos materiales no permiten la producción directa de HCl a partir de soluciones de NaCl.

Para evitar la formación de cloro, se propuso un sistema electroquímico de cinco compartimentos (es decir, electrodiálisis de membrana bipolar) para la generación simultánea de ácido y sosa cáustica a partir de concentrados de ósmosis inversa7. Si bien se demostró la viabilidad de la producción simultánea de ácido y sosa cáustica, se espera que la viabilidad práctica y económica sea limitada debido a la compleja configuración del reactor y los grandes requisitos de energía del sistema provocados por el uso de múltiples membranas.

Estudios previos mostraron que el revestimiento de electrodos de titanio con óxidos de manganeso-molibdeno en lugar de Ir MMO disminuyó notablemente la actividad electrocatalítica hacia la formación de hipoclorito8,9,10,11. Si bien estos estudios tenían como objetivo generar hidrógeno a partir de agua de mar en condiciones alcalinas o ácidas suaves utilizando celdas electroquímicas no divididas, los resultados sugieren que este material podría prevenir la formación de cloro durante la producción de ácido clorhídrico en concentraciones moderadas. De hecho, se ha planteado la hipótesis de que los recubrimientos a base de MnO2 pueden actuar como una barrera de difusión para los iones de cloruro. Esto permite la formación de un alto grado de polarización de concentración, aumentando así el sobrepotencial de concentración para la reacción de evolución de cloro. En consecuencia, se favorece la evolución de oxígeno a partir de la oxidación del agua12. En este trabajo, por lo tanto, planteamos la hipótesis de que sin que se produzca la formación de cloro anódico, sería factible utilizar el ánodo MnxMoyOz para producir simultáneamente HCl y NaOH sin la necesidad de dos membranas bipolares adicionales y agua desionizada como medio en el proceso electroquímico mencionado anteriormente. sistema7. Por lo tanto, nuestro sistema propuesto puede operar a una resistencia óhmica mucho más baja y, por lo tanto, consume menos energía.

Aquí, nuestro objetivo es evaluar la viabilidad de usar ánodos MnxMoyOz para la producción simultánea de HCl y NaOH usando una celda electroquímica de tres compartimentos. En esta configuración, los compartimentos anódico y medio están separados por una membrana de intercambio aniónico (AEM) y el cátodo y el compartimento medio están separados por una membrana de intercambio catiónico (CEM) en la que se recircula una solución concentrada de NaCl sobre el compartimento medio. De esta manera, HCl y NaOH se pueden producir simultáneamente en el compartimiento del ánodo y el cátodo, respectivamente. En teoría, no solo se podría utilizar salmuera artificial, sino también corrientes salinas (residuos) (p. ej., concentrados de ósmosis inversa) y, por lo tanto, podrían revolucionar potencialmente la remediación de corrientes de residuos salinos.

El primer conjunto de experimentos mostró que la CE promedio para la generación de HCl fue de 65,0 ± 3,5 % con una fuerza final de HCl de 0,81 ± 0,04 % en peso, mientras que la CE promedio para la generación de sosa cáustica fue de 88,6 ± 0,5 % con una fuerza cáustica final de 1,16 ± 0,01% en peso Los niveles finales de pH en los compartimentos de ánodo y cátodo fueron 0,95 ± 0,04 y 13,63 ± 0,03, respectivamente. El análisis IC de las concentraciones de cloruro en el ánodo también confirmó la producción de HCl (0,78 ± 0,05% en peso).

La reducción en la CE para la producción de HCl se debió al cruce de protones a través del AEM al compartimento medio y la reducción en la CE para la producción de NaOH se debió a la retrodifusión de hidróxido a través del CEM al compartimento medio y posiblemente también al cruce de protones. a través del CEM al compartimiento del cátodo. Los protones en el compartimiento central neutralizan los iones de hidróxido que migraron a través del CEM y también pueden migrar a través del CEM al compartimiento del cátodo. El pH final del compartimento medio disminuyó con el tiempo a 2,0 ± 0,0, lo que indica que el cruce de protones desde el ánodo fue más pronunciado que la retrodifusión de hidróxido desde el cátodo. El aumento neto de la concentración de protones en el compartimento medio (pH a 2,0) representó el 10,8 ± 0,1 % de la carga total aplicada. La pérdida de CE para la producción de hidróxido se estimó en 11,4 ± 0,5%. Por lo tanto, la pérdida total de CE para la producción de HCl se estima en 22,2 ± 0,5 % de la carga total aplicada. Basado en la capacidad de intercambio iónico del AEM (capacidad total de iones: 1,3 meq/g; peso de la membrana seca en contacto con la solución: 1,44 g) y CEM (capacidad total de iones: 1,6 meq/g; peso de la membrana seca en contacto con la solución: 1,64 g) utilizados en los experimentos, la pérdida de CE estimada para H+ se calculó en 2,1 % y 2,9 % para AEM y CEM, respectivamente. Es importante señalar que la formación de cloro observada solo representó el 5,3 ± 2,0 % de la carga suministrada. Considerando los factores antes mencionados, el balance electrónico final para las reacciones anódicas fue de 97,6 ± 2,0%. Además, el potencial del ánodo y el voltaje de la celda fueron 1,56 ± 0,02 V frente a NHE y 5,4 ± 0,0 V, respectivamente, lo que muestra claramente la reproducibilidad de los experimentos. Considerando el potencial estándar E0 para el desprendimiento de oxígeno de 1,17 V frente a NHE (a un pH de 1), el sobrepotencial para el desprendimiento de oxígeno se puede estimar en 0,39 V. Este valor es similar a los sobrepotenciales encontrados para otros recubrimientos catalíticos conocidos para el desprendimiento de oxígeno, como discutido en detalle en Frydendal, et al.13. La reducción en el voltaje de la celda podría lograrse aún más usando una mejor configuración del reactor o membranas que tengan una resistencia de área más pequeña.

En el segundo conjunto de experimentos (n = 3), se usó una solución tampón de bicarbonato como anolito en lugar de una solución de HCl al 0,1 % en peso para confirmar la afinidad hacia la evolución de oxígeno en lugar de la formación de cloro. La CE observada para la generación de cloro libre disponible (es decir, la suma de cloro, ácido hipocloroso e iones de hipoclorito) fue tan baja como 2,9 ± 0,6 % a pH ~ 7,5, lo que indica la alta afinidad por el desprendimiento de oxígeno con CE para la oxidación del agua por encima del 97 %. Esta alta afinidad por la evolución del oxígeno está de acuerdo con nuestra prueba de evolución del cloro (ver Información complementaria). Además, la CE promedio para la generación de NaOH fue de 86,2 ± 4,3%. El pH del compartimento medio aumentó con el tiempo a 11,7 ± 0,6, lo que representó el 9,3 ± 7,4 % de la carga total aplicada. Los resultados confirman que la pérdida de CE para la generación de NaOH se debió principalmente a la retrodifusión de hidróxido desde el cátodo al compartimento medio.

Aquí mostramos la viabilidad de la producción simultánea de HCl y NaOH mediante el uso de electrodos de titanio recubiertos de Mn0.84Mo0.16O2.23. Esto se logró con una celda electroquímica de tres compartimentos con salmuera artificial como solución en el compartimento central. El método presentado aquí marca un gran paso adelante hacia la producción in situ de HCl y NaOH. El uso de tal tecnología eliminaría las preocupaciones de OH&S asociadas con el transporte, almacenamiento y manejo de HCl y NaOH concentrados. En este estudio, utilizamos una solución de NaCl como fuente de iones de sodio y cloruro. En aplicaciones prácticas, la solución de NaCl podría reemplazarse por flujos de desechos salinos como el concentrado de ósmosis inversa (ROC) o agua de mar, que potencialmente pueden revolucionar el tratamiento de flujos de desechos salinos como ROC al convertir ROC en un recurso valioso en lugar de un flujo de desechos.

En este estudio de prueba de concepto, se produjeron HCl y NaOH con concentraciones de 0,81 ± 0,04 % en peso y 1,16 ± 0,01 % en peso, respectivamente. Para una situación práctica, se recomienda un aumento adicional en las concentraciones de la solución (por ejemplo, 3 ~ 5% en peso) para minimizar el volumen de almacenamiento requerido.

La estabilidad del recubrimiento bajo las condiciones aplicadas debe probarse durante experimentos a largo plazo y pruebas de vida útil acelerada, mientras que la eficiencia del oxígeno del recubrimiento puede mejorarse aún más mediante la adición de otros metales en el recubrimiento (por ejemplo, tungsteno) y mejorando la resistencia anódica. proceso de aplicación por deposición anódica repetida14. Además, también deberían investigarse otros factores que potencialmente dificultan la implementación industrial, como la degradación del electrodo por el crecimiento de óxido en el sustrato10. De hecho, la investigación futura está garantizada para investigar en detalle el efecto del electrolito de soporte en la oxidación del cloruro en los recubrimientos de MnxMoyOz.

Además, el AEM utilizado en este estudio era propenso a un cruce de protones significativo, por lo que la eficiencia del proceso podría mejorarse aún más mediante el uso de membranas menos propensas al cruce de protones, como las membranas utilizadas como bloqueador de ácido15. Debido al impacto potencial del cloro en las membranas de intercambio aniónico, se podrían sugerir separadores de placas porosas o membranas resistentes al cloro16,17.

Los métodos utilizados para la preparación y caracterización de electrodos se describen en detalle en Información complementaria 9,18,19. La Figura 1 presenta una descripción esquemática de la configuración experimental. La celda electroquímica de tres compartimentos constaba de tres marcos Perspex con dimensiones internas de 20 × 5 × 1 cm creando volúmenes de 100 ml para cada compartimento. Un AEM (Ultrex AMI-7001, Membranes International Inc., EE. UU.) separó el ánodo del compartimento central, mientras que el cátodo y los compartimentos centrales fueron separados por un CEM (Ultrex CMI-7000, Membranes International Inc., EE. UU.). El electrodo de titanio recubierto con Mn0.84Mo0.16O2.23 en forma de malla producido y una malla de acero inoxidable (tamaño de malla de 6 mm, alambre de 0,8 mm) con una superficie proyectada de 24 cm2 se usaron como material de ánodo y cátodo, respectivamente. Todas las soluciones (es decir, soluciones anódicas, catódicas y medias) se recircularon a un caudal de 4 l/h usando una bomba peristáltica. Se utilizó un electrodo de referencia Ag/AgCl (supuesto a + 0,197 V frente a NHE) en el compartimento del ánodo. Los experimentos se controlaron galvanostáticamente a una densidad de corriente de 250 A/m2 utilizando un potenciostato/galvanostato Wenking (KP07, Bank Elektronik, Alemania). Los potenciales de electrodo se registraron cada 2 minutos utilizando una unidad de adquisición de datos (Agilent Technologies, EE. UU.). Se utilizaron esclusas de agua en los compartimentos de ánodo y cátodo para evitar la acumulación de oxígeno (ánodo) y gas hidrógeno (cátodo). Se usó una solución cáustica de 200 ml (2% en peso) como cierre de agua del ánodo para atrapar cualquier cloro gaseoso que se formara.

Resumen esquemático de la configuración experimental.

Los resultados preliminares mostraron que el electrodo de titanio recubierto de Mn0.84Mo0.16O2.23 preparado tenía una afinidad mucho menor hacia la evolución del cloro que los electrodos de titanio recubiertos de Ta/IrOx disponibles en el mercado (consulte la información complementaria). Posteriormente, se realizaron dos conjuntos de corridas experimentales de 4 horas. El primer conjunto de experimentos (n = 3) se realizó para determinar la eficiencia en términos de producción de HCl y NaOH. Se usó una solución de HCl de 300 ml (1 g/L) como anolito y se usó NaOH de 300 ml (1 g/L) como catolito para proporcionar una conductividad inicial suficiente. Se utilizó una solución de NaCl de 1 L (35 g/L) en el compartimento central. Al final de cada experimento, se tomaron muestras líquidas del ánodo y el cátodo para medir HCl y NaOH, respectivamente. Se realizó el segundo conjunto de corridas experimentales (n = 3) para confirmar que la formación de cloro era insignificante. Se utilizó como anolito una solución de 1 L de 40 g/L de NaHCO3 y 1 g/L de NaCl y como catolito una solución de 500 mL de NaOH (1 g/L). Se utilizó una solución de NaCl de 1 L (35 g/L) en el compartimento central. La solución de NaHCO3 se utilizó para mantener su nivel de pH anódico > 7,5, por lo que cualquier cloro molecular formado permanecería en la solución como ácido hipocloroso e ion hipoclorito en lugar de cloro gaseoso. Como tal, la CE para la formación de cloro se puede determinar con precisión. Se tomaron muestras líquidas del cátodo para medir la producción de NaOH después de 4 horas de funcionamiento. Al final de cada experimento, se tomaron muestras líquidas del ánodo para medir las concentraciones de cloruro y cloro y también se midieron los valores finales de pH de todos los compartimentos.

Las concentraciones de HCl y NaOH se determinaron por titulación utilizando una solución de NaOH 1 M o HCl 1 M, respectivamente. Los valores de pH se midieron usando un medidor de pH portátil (Eutech Instruments, Australia). El cloro total y libre se midió con kits de prueba de cloro libre DPD (Hach Lange, Alemania). Estos kits de prueba se basan en el método fotométrico DPD, que está en línea con los métodos estándar (método estándar USEPA 4500-CI G). La concentración de cloruro se midió mediante cromatografía iónica equipada con un sistema Dionex 2010i.

Cómo citar este artículo: Lin, H.-W. et al. Producción directa de ácido clorhídrico anódico y cáustica catódica durante la electrólisis del agua. ciencia Rep. 6, 20494; doi: 10.1038/srep20494 (2016).

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Hui-wen Lin agradece a la Universidad de Queensland por el apoyo de las becas. Este estudio se realizó como parte del proyecto ARC Linkage LP120200238. KR cuenta con el apoyo de la Asociación de Investigación Multidisciplinaria "Ghent Bioeconomy" y del proyecto EU FP7 "Kill-Spill".

Centro Avanzado de Gestión del Agua (AWMC), Universidad de Queensland, QLD, 4072, Australia

Hui-Wen Lin, Korneel Rabaey, Zhiguo Yuan e Ilje Pikaar

Physics Department, Photovoltaics and Optoelectronic Devices Group, Universidad Jaume I, Castellón, 12071, Spain

Rocío Cejudo-Marín

Ánodos especiales MAGNETO BV, Calandstraat 109, Schiedam, 3125, BA, Países Bajos

Adriaan W. Jeremiasse

Laboratorio de Ecología y Tecnología Microbiana (LabMET), Universidad de Gante, Coupure Links 653, Gante, 9000, Bélgica

coronel rabay

Universidad de Queensland, Escuela de Ingeniería Civil, QLD, 4072, Australia

Ilje Pikaar

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H.-WL, KR, ZY e IP concibieron y diseñaron la investigación. AJ y RC-M. realizó la preparación y caracterización de los electrodos. H.-WL realizó el experimento, analizó, interpretó los datos y escribió el artículo. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

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Lin, HW., Cejudo-Marín, R., Jeremiasse, A. et al. Producción directa de ácido clorhídrico anódico y cáustica catódica durante la electrólisis del agua. Informe científico 6, 20494 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20494

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Recibido: 06 Septiembre 2015

Aceptado: 05 enero 2016

Publicado: 05 febrero 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20494

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