Primero

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 11437 (2022) Citar este artículo

836 Accesos

1 Altmetric

Detalles de métricas

Se estudian las propiedades electrónicas y ópticas del disulfuro de tungsteno de una sola capa (SL) (WS\(_2\)) en presencia de impurezas de sustitución de holmio (Ho\(_{\text{W}}\)). Aunque Ho es mucho más grande que W, la teoría funcional de la densidad (DFT) que incluye el acoplamiento espín-órbita se utiliza para demostrar que Ho:SL WS\(_2\) es estable. Se encuentra que el momento magnético de la impureza Ho es 4.75\(\mu _B\) utilizando DFT dependiente del espín. Las reglas de selección óptica identificadas en el espectro óptico coinciden exactamente con las reglas de selección óptica derivadas de la teoría de grupos. La presencia de impurezas Ho\(_W\) neutras da lugar a estados de impurezas localizadas (LIS) con carácter de orbital f en la estructura de bandas. Utilizando la fórmula de Kubo-Greenwood y los orbitales de Kohn-Sham, obtenemos transiciones bruscas similares a átomos en los componentes dentro y fuera del plano del tensor de susceptibilidad, Im\(\chi _{\parallel }\) e Im\ (\chi _{\perp}\). Las resonancias ópticas están en buen acuerdo con los datos experimentales.

Los dicalcogenuros de metales de transición (TMD) de una sola capa (SL) son materiales muy atractivos debido a sus propiedades electrónicas y ópticas especiales que permiten muchas aplicaciones prometedoras1,2. Dado que los SL TMD son semiconductores con una banda prohibida directa3,4, se pueden utilizar para construir transistores y dispositivos optoelectrónicos. Dado que la banda prohibida está en el régimen visible, se pueden desarrollar fotodetectores y células solares. Los procesos de crecimiento suelen introducir defectos e impurezas en los TMD SL con efectos profundos en sus propiedades electrónicas, ópticas y magnéticas5,6,7.

En los últimos años, hemos desarrollado modelos teóricos basados ​​en la teoría del funcional de la densidad (DFT), el modelo de unión estrecha y la ecuación de Dirac 2D para la descripción de las propiedades electrónicas y ópticas de los defectos de vacancia en TMD8,9,10, que son naturalmente que ocurren durante diferentes procesos de crecimiento, como la exfoliación mecánica (ME), la deposición química de vapor (CVD) y la deposición física de vapor (PVD). Un resultado central de nuestros artículos es que la teoría de grupos se puede utilizar para derivar reglas de selección estrictas para las transiciones ópticas, que están en excelente acuerdo con la susceptibilidad calculada mediante la fórmula de Kubo-Greenwood utilizando los orbitales de Kohn-Sham.

En nuestro artículo reciente en la Ref.10, realizamos cálculos de DFT y obtuvimos el espectro óptico de SL WS\(_2\) en presencia de átomos de sustitución de Er\(_{\text{W}}\). Aunque no incluimos el efecto del acoplamiento espín-órbita (SOC), obtuvimos una buena concordancia con los experimentos de Bai et al. en películas delgadas de MoS\(_2\) dopadas con Er usando crecimiento CVD11 y Yb/ en capas a escala de obleas. Er co-dopó WSe\(_2\)12. Resultados similares han sido encontrados por López-Morales et al.13. Una de nuestras motivaciones fue averiguar si algunos de los LIS de Er se encuentran dentro de la banda prohibida de SL WS\(_2\). Pudimos demostrar que este es realmente el caso. El motivo de nuestra motivación es que LIS dentro de la brecha de banda de un semiconductor se puede usar potencialmente como un qubit o qudit para el procesamiento de información cuántica. Sorprendentemente, los TMD con átomos de tierras raras (REA) exhiben la propiedad única de un fuerte aislamiento de sus electrones en la capa 4f vacía por la capa d circundante. Esta propiedad generalmente conduce a altos rendimientos cuánticos, anchos de banda estrechos similares a los de un átomo para transiciones ópticas, vidas largas, tiempos de decoherencia largos, alta fotoestabilidad y grandes cambios de Stokes. Este fuerte aislamiento de los electrones 4f hace que se comporten como electrones en un átomo libre. Por lo tanto, no sorprende que las impurezas de Ce\(^{3+}\) en el granate de itrio y aluminio (YAG) puedan alcanzar largos tiempos de coherencia de \(T_2=2\) ms14. Al reemplazar YAG con tungstato de calcio CaWO\(_4\) como material huésped, es posible evitar las impurezas paramagnéticas de Y y reducir sustancialmente la concentración de espín nuclear sin purificación isotópica. En consecuencia, el experimento de eco de Hahn es capaz de lograr un tiempo de coherencia de espín largo de \(T_2=23\) ms para las impurezas Er\(^{3+}\) en CaWO\(_4\)15. Por lo tanto, es ventajoso identificar materiales anfitriones para REA con bajas concentraciones o incluso libres de impurezas paramagnéticas y espines nucleares. Argumentamos aquí que los TMD son buenos candidatos para dichos materiales anfitriones.

Aquí, siguiendo la Ref.10, calculamos las propiedades electrónicas y ópticas de las impurezas Ho\(_{\text{W}}\) en SL WS\(_2\). En particular, encontramos un pico a 2120 nm en el espectro óptico que concuerda bien con la longitud de onda característica de Ho observada en los láseres Ho:YAG16,17. Los sistemas láser que operan en el rango de 2 \(\upmu\)m ofrecen ventajas excepcionales para aplicaciones en el espacio libre en comparación con los sistemas convencionales que operan en longitudes de onda más cortas. Esto les da un gran potencial de mercado para el uso en LIDAR y sistemas de detección de gas y para aplicaciones de comunicación óptica directa. Además, encontramos picos adicionales en el espectro óptico de Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\), que son consecuencia directa de la simetría D\(_{3h}\) de la impureza Ho\(_{\text{W}}\) y la interacción entre el momento angular de valle (VAM), el momento angular de excitón (EAM) y el momento angular de red (LAM)18.

El objetivo de este artículo es demostrar la existencia de estados de órbita de espín Ho localizados dentro de la banda prohibida de WS\(_2\), las transiciones ópticas ultraestrechas debidas a los estados orbitales f similares a los átomos de Ho, y la estricta reglas de selección óptica mediante una combinación de cálculos DFT ab-initio, la fórmula de Kubo-Greenwood y la teoría de grupos que incluye SOC.

Todos los cálculos numéricos se llevan a cabo utilizando DFT y con el uso de la parametrización de gradiente generalizado (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)19 para el funcional de correlación de intercambio. Se realizaron cálculos DFT totalmente relativistas no colineales y polarizados por espín tal como se implementó en Synopsis Atomistix Toolkit (ATK) 2021.0620. Para los cálculos de impurezas de Ho\({_{\text {W}}}\), consideramos una supercélula que consta de ocho celdas unitarias a lo largo de cada dirección del eje cristalino del plano de la monocapa (es decir, 64 átomos de W y 128 átomos de S) y luego reemplace un solo átomo de W con un átomo de Ho como se muestra en la Fig. 1a). Consideramos una gran supercélula con una longitud de borde de 25,22 Å, para corregir las interacciones entre impurezas. El grupo de puntos de WS\(_2\) con el defecto Ho\(_{\text{W}}\) es D\(_{3h}\). La estructura periódica de la superred permite caracterizar los estados electrónicos por la estructura de banda \(\varepsilon _n({\mathbf {k}})\), donde \({\mathbf {k}}\) es el vector en el primera zona de Brillouin de la superred y n enumera diferentes bandas. El muestreo de la zona de Brillouin se realizó para una supercelda con el equivalente de una cuadrícula de puntos k de Monkhorst-Pack de 32\(\times\)32\(\times\)1 para la celda unitaria primitiva WS\(_2\) con una energía de corte de 400 Ry. Para todos los cálculos, primero se optimiza geométricamente la estructura con una tolerancia de fuerza de 0,05 eV/Å. La energía de formación de la impureza Ho\(_{\text{W}}\) se calcula mediante la relación

\(E_{tot}[{{\text{Ho}}_{\text{W}}}]\) y \(E_{tot}[\text{host}]\) son la energía total del sistema con y sin la impureza, respectivamente, \(n_i\) es el número de \((n_i> 0)\) agregados o eliminados \((n_{i}< 0)\) especies de átomos durante la formación de la impureza . \(\mu _{i}\) son potenciales químicos de los átomos de W y Ho, que se estiman a partir de sus correspondientes formas a granel. El pequeño valor de la energía de formación \(E^{f}[{{\text{Ho}}_{\text{W}}}]=0.846\) eV, que corresponde a un aumento de energía de \(E^ {f}[{{\text{Ho}}_{\text{W}}}]/64=13\) meV con respecto a la celda unitaria de WS\(_2\), indica que Ho\(_ {\text{W}}\) impureza en \(8\times 8\times 1\) WS\(_2\) es termodinámicamente estable. La estabilidad termodinámica se puede mostrar por medio de la energía cohesiva por celda unitaria

(a) El esquema muestra una impureza Ho\(_{\text{W}}\) dentro de una supercélula \(8\times 8\times 1\) de SL WS\(_2\). El círculo gris representa un átomo de Ho. Los círculos negros (amarillos) representan átomos W (S). (b) La estructura de banda y la densidad de estados (DOS) \(\rho (E)\) del prístino SL WS\(_2\) exhibe una brecha de banda en el plano de \(E_{\parallel }=1.6\) eV y una banda prohibida fuera del plano de \(E_{\perp }=3.2\) eV. Los estados en el borde de la banda de valencia se dividen debido al SOC con \(\Delta _{SOC}=433\) meV. La región gris en el diagrama de DOS especifica el DOS total, mientras que las curvas rojas, azules y negras son para los orbitales d de W, los orbitales p de S y la suma de las contribuciones, respectivamente. (c) Respuesta óptica del WS\(_{2}\) prístino, que muestra las brechas de banda en el plano y fuera del plano.

Usando DFT, obtenemos una energía cohesiva para WS\(_2\) prístina de \(-10.69553\) eV y una energía cohesiva para Ho:WS\(_2\) con supercélula \(8 \times 8 \times 1\) de \(-677.10816\) eV, que es equivalente a \(-10.579815\) eV por celda unitaria de prístino WS\(_2\). Ambas energías cohesivas son negativas y, por lo tanto, tanto el WS\(_2\) como el Ho:WS\(_2\) prístinos son termodinámicamente estables. De acuerdo con el argumento anterior usando la energía de formación, la prístina WS\(_2\) es un poco más estable que Ho:WS\(_2\). Por lo tanto, podemos concluir que Ho:WS\(_2\) a concentraciones de dopaje de Ho de \(\le 1.56\)% es termodinámicamente estable. Esto es consistente con la evidencia experimental de que Er:MoS\(_2\) es estable a una concentración de dopaje de Er del 3 %11, y Er:WeSe\(_2\) es estable a una concentración de co-dopaje de Er/Yb de 1,5 % (1% Yb y 0,5% Er)12.

Dada la diferencia en los radios atómicos de Ho (1,75 Å) y W (2,1 Å), relajar la estructura Ho:SL WS\(_2\) y compararla con la estructura global de SL WS\(_2\) indica que la deformación local es introducido por la impureza Ho\(_W\) en SL WS\(_2\). Esto es evidente por la ligera distorsión de la longitud del enlace cerca de la impureza Ho. La configuración atómica de SL WS\(_2\) dopado con Ho conserva la simetría D\(_{3h}\) con 2,609 Å y 3,29 Å como longitudes de enlace Ho-S y Ho-W, respectivamente. En WS\(_2\) prístino encontramos longitudes de enlace de 2,42 Å y 3,18 Å para longitudes de enlace W−S y W−W respectivamente. Así, obtenemos una distorsión local del 8,75%.

Primero obtenemos los resultados para la estructura de banda y la susceptibilidad eléctrica para WS\({_2}\) prístinos como se muestra en la Fig. 1b, c, valores de la brecha de banda (1.64 eV) y división del borde de la banda de valencia (425 meV) debido a SOC, están en buen acuerdo con los valores informados previamente21,22,23,24. La estructura cristalina de SL WS\(_2\) tiene un grosor de tres átomos, donde el átomo de W está intercalado entre dos átomos de S (S–W–S) a través de fuertes enlaces covalentes. Pristine SL WS\({_2}\) es invariante con respecto a la reflexión \(\sigma _h\) sobre el plano z = 0 (W), donde el eje z está orientado perpendicularmente al plano W de los átomos. Por lo tanto, los estados de los electrones se dividen en dos clases: pares e impares, o simétricos y antisimétricos con respecto a \(\sigma _h\). Los orbitales d de los orbitales W y \(p^{(t,b)}\) (t y b que denotan las capas superior e inferior) de los átomos S dan la mayor contribución a la estructura de la banda de conducción y valencia de SL WS\(_2\)23,25. Según la simetría \(\sigma _{h}\), los orbitales atómicos pares e impares se dividen en las bases \(\{\phi _1=d_{x^2 - y^2}^W, {~} \phi _2=d_{xy}^W, {~}\phi _3=d_{z^2}^W,{~} \phi _{4,5}={~}p_{x,y}^{ e}=(p_{x,y}^{(t)} + p_{x,y}^{(b)})/\sqrt{2}, {~}\phi _6={~}p_{z }^{e}=(p_{z}^{(t)} - ​​p_{z}^{(b)})/\sqrt{2} \}\) y \(\{\phi _7=d_{ xz}^W, {~}\phi _8=d_{yz}^W, {~}\phi _{9,10}=p_{x,y}^{o}=(p_{x,y}^ {(t)} - ​​p_{x,y}^{(b)})/\sqrt{2}, {~}\phi _{11}=p_{z}^{o}=(p_{z} ^{(t)} + p_{z}^{(b)})/\sqrt{2}\}\), respectivamente.

Utilizando estudios de primeros principios21,22,23, se sabe que las bandas de valencia y conducción están formadas principalmente por \(d_{x^2-y^2}\), \(d_{xy}\) y \(d_{z ^2}\) de W átomos, que se transforman en E\(^{\prime }_1\), E\(^{\prime }_2\) y A\(^\prime\) representaciones irreducibles (IR) de el grupo de simetría C\(_{3h}\) en los puntos K y K\(^{\prime }\), en ausencia de SOC (Tabla 2). La presencia de SOC acopla los momentos angulares de espín y orbital, lo que requiere la consideración de los IR de doble grupo. Los IR de doble grupo se pueden obtener multiplicando los IR de un solo grupo con \(E_{1/2}\) como se muestra en la Tabla 1, donde \(E_{1/2}\) es la representación de espín 2D. Los estados de giro-órbita para prístina SL WS\(_2\) se muestran en la Fig. 6.

El átomo de Ho aislado tiene 11 electrones 4f que están protegidos por los electrones 5s\(^2\)5p\(^6\) externos. Además, Ho es de naturaleza trivalente, es decir, cuando se coloca en un cristal, Ho tiene la tendencia de perder 3 electrones (1 de los orbitales 4f y 2 de los orbitales 5s). Para confirmar la naturaleza trivalente de Ho, realizamos un análisis de población Mullikan (MP) y calculamos las cargas atómicas en diferentes orbitales de Ho en SL WS\(_2\). El análisis MP muestra que el orbital 4f de Ho está poblado con una carga de electrones de 10,3e, mientras que el orbital 5s está poblado solo con 0,372e, lo que indica una deficiencia de 2,323e en Ho. Por lo tanto, con una aproximación suficiente, consideramos la impureza Ho como iones Ho\(^{3+}\) en SL WS\(_2\). La carga de electrones deficiente de 2.323e en Ho se distribuye en toda la supercélula de Ho:SL WS\(_2\). Por ejemplo, los 6 átomos S vecinos comparten una carga electrónica adicional de 0,84e, mientras que los 6 átomos W vecinos más próximos comparten una carga electrónica adicional de 0,072e, en comparación con el caso original.

La estructura de bandas de WS\(_2\) con impurezas Ho\(_{\text{W}}\) se muestra en la Fig. 2. Los estados electrónicos regulares dentro de las bandas de valencia o conducción se representan con líneas negras mientras que LIS (\( Los orbitales f\) de Ho) se representan mediante líneas azules. Algunas de las transiciones ópticas permitidas entre diferentes orbitales \(f\) de Ho se representan mediante flechas verticales. El espectro óptico resultante se muestra en la Fig. 7.

Estructura de bandas y densidad de estados, la región gris sombreada muestra la densidad total de estados y las curvas coloreadas muestran la densidad proyectada de estados (Azul: \(f\)-orbitales del átomo Ho, Verde: \(p\)-orbital de los átomos S vecinos y rojo: \(d\)-orbitales de los próximos átomos W vecinos) de \(8\times 8\times 1\) supercélula de WS\(_2\) que contiene un Ho\(_{\text {W}}\) impureza. Los LDS son claramente visibles como estados sin dispersión (localizados), algunos de los cuales se encuentran dentro de la banda prohibida, otros se encuentran dentro de la banda de valencia de WS\(_2\). Los estados propios correspondientes al LIS se transforman de acuerdo con los IR del grupo de simetría puntual \(D_{\text{3h}}\). Las flechas verticales indican las transiciones ópticas correspondientes a las resonancias que se muestran en la Fig. 7.

El teorema de Kramers establece que por cada estado propio de energía de un sistema simétrico de inversión de tiempo con espín total medio entero, hay al menos un estado propio más con la misma energía. En otras palabras, cada nivel de energía es al menos doblemente degenerado si tiene un espín medio entero. Se puede ver que la degeneración de Kramer, que es una consecuencia de la simetría de inversión del tiempo, se rompe para LIS en Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\). En la Ref.26 se ha demostrado que la presencia de la impureza Ho\(_{\text{Mo}}\) conduce a la polarización del espín y da como resultado un acoplamiento ferromagnético de largo alcance entre los espines locales. El momento magnético local de la impureza Ho\(_{\text{W}}\) rompe la simetría de inversión temporal y eleva la degeneración de Kramers. Para confirmar que, efectivamente, la impureza Ho\(_{\text{W}}\) en SL WS\(_2\) contiene un momento magnético, los cálculos DFT se realizan utilizando el método GGA polarizado por espín. Los resultados se presentan en la Fig. 3, donde mostramos que la impureza Ho tiene un momento magnético de 4.75\(\mu _B\). Nuestros cálculos DFT con polarización de espín muestran que el potencial de correlación de intercambio conduce a una división de espín para Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\). En la Fig. 3b, el gráfico de isosuperficie para la densidad de espín muestra que la principal contribución al magnetismo se debe a los orbitales \(f\) del átomo de Ho, mientras que los estados generales no muestran ningún momento magnético, en contraste con lo que se ha observado. en Ref.26, donde se ve una interacción magnética de largo alcance. La razón es que consideramos una supercélula mucho más grande de \(8 \times 8 \times 1\), en oposición a su supercélula \(4 \times 4 \times 1\), lo que resulta en una dilución de la concentración de impurezas que suprime interacción magnética de largo alcance.

(a) Densidad de estados polarizados por espín para Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\). El rojo (azul) es para la densidad total de estados de giro hacia arriba (abajo), mientras que el cian (magenta) es para la densidad de estados proyectada de giro hacia arriba (abajo) para el átomo de Ho. (b) densidad de espín \(\rho_{\uparrow }-\rho_{\downarrow }\), concentrada en el átomo de Ho con un momento magnético de 4,75\(\mu_{B}\). La densidad de espín se representa para un isovalor de 0,08911 Å\(^{-3}\).

La impureza Ho\(_W\) conserva la simetría \(\sigma _{h}\) y por lo tanto puede ser descrita por el grupo \(D_{3h}\)27,28, cuyas representaciones irreducibles (IRs) son se muestra en la Tabla 2. Las RI de doble grupo se obtienen de las RI de un solo grupo tomando el producto directo con \(E_{1/2}\), como se muestra en la Tabla 3. La Figura 4 muestra tres ejemplos de LIS que aparecen en la estructura de la banda. La simetría de rotación triple \(C_3\) de la impureza es claramente visible.

Ejemplos de los estados de Bloch para la impureza Ho\(_W\) en la supercélula \(8\times 8\times 1\) de WS\(_2\).

Una impureza de Ho\(_{\text{W}}\) dentro de WS\(_2\) se parece a un átomo en un campo de ligando electrostático efectivo creado por sus seis átomos de azufre vecinos. En esta aproximación se puede utilizar la teoría de orbitales moleculares (MOT). Para identificar el LIS en el DOS, la densidad de estados proyectada (PDOS) que muestra las contribuciones orbitales de los átomos individuales se muestra en la Fig. 2. Además de la contribución de los orbitales f de Ho\(_{\text{W}} \), están presentes las contribuciones de los orbitales p de los átomos S vecinos más cercanos y de los orbitales d de los átomos W vecinos más cercanos. Esto significa que en la base de Hilbert dividida por \(\psi _{i}^\dagger =(\phi _{1},\ldots ,{~}\phi _{11}, {~}\phi _{12} }=f_{z^3},{~}\phi _{13}=f_{xz^2},{~}\phi _{14}=f_{yz^2},{~}\phi_{ 15}=f_{xyz},{~}\phi _{16}=f_{z(x^2-y^2)},{~}\phi_{17}=f_{x(x^2- 3y^2)},{~}\phi _{18}=f_{y(3x^2-y^2)})^{\dagger }\), un estado LIS se puede representar mediante

donde los coeficientes reales \(a_{i}\) se pueden extraer del PDOS que se muestra en la Fig. 2. Dado que la mezcla de orbitales solo se permite si pertenecen al mismo IR, muchos coeficientes son cero. El diagrama MOT de prístino WS\(_2\) se puede encontrar en la Ref.10. Los estados propios resultantes, identificados por sus IR de \(D_{3h}\), coinciden con los estados continuos de las bandas en WS\(_2\), como puede verse en la Ref.29.

Al analizar el PDOS, se vuelve obvio que los orbitales Ho f se acoplan tanto con los orbitales p de los átomos S vecinos más cercanos como con los orbitales d de los átomos W vecinos más cercanos. El diagrama MOT resultante que incluye Ho LIS se muestra en la Fig. 5. El orden de la energía orbital se puede determinar por comparación con el PDOS que se muestra en la Fig. 2. El orbital molecular ocupado más alto (HOMO) es un \(E_{1/2} \) estado de órbita de espín con un estado de singlete orbital \(A_1^{\prime }\). El orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) es un estado de órbita de espín \(E_{3/2}\) con un estado de doblete orbital \(E'\), que coincide con el PDOS en la Fig. 2. Aunque el átomo de Ho con un radio atómico promedio de 1,75 Å es sustancialmente mayor que un átomo de W con un radio atómico promedio de 1,35 Å, la DFT muestra que la impureza Ho\(_{\text{W}}\) es estable en el WS\(_2\ ) cristal huésped. Debido a las fuertes distorsiones de la red, existen hibridaciones relativamente fuertes entre los orbitales Ho f y los orbitales W d, como puede verse en la estructura de bandas de la Fig. 2.

Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales Ho f en WS\(_2\), dando lugar al LIS Ho\(_W\) que se muestra en la estructura de banda de la Fig. 2. Los estados están etiquetados con los IR del grupo de puntos \(D_{ 3h}\).

Dado que la contribución del orbital f al LIS es grande, el espectro óptico exhibe picos estrechos, que recuerdan las transiciones ópticas similares a las de los átomos. Las funciones dieléctricas relativas \(\varepsilon _r\) de varios TMD se han medido en la Ref.30. Evaluamos los elementos de la matriz del tensor dieléctrico en tres dimensiones (\(i,j=x,y,z\)) utilizando la fórmula de Kubo-Greenwood para la susceptibilidad eléctrica

donde \(p_{pq}^{j}=\langle u\mathbf{{k}}|p^{j}|v\mathbf{k}\rangle\) es el elemento de la matriz dipolar entre los estados de Bloch \(\ ángulo \mathbf {r}\) \(|u\) \(\mathbf {k}\rangle = \psi _{{u}{\mathbf{k}}}(\mathbf{r})\) y \ (\ángulo \mathbf {r}\) \(|v\) \(\mathbf {k}\rangle = \psi _{{v}{\mathbf{k}}}(\mathbf{r})\) , V el volumen del cristal, f la función de Fermi y \(\Gamma =0.01\) eV el ensanchamiento. Se ha elegido una separación de vacío de \(a_{3}=20\) Å para suprimir no solo los enlaces electrónicos sino también las interacciones electrostáticas. En este límite las funciones de Bloch están localizadas en SL WS\(_2\). En consecuencia, podemos usar la aproximación \((1/V)\sum_{k_z}\rightarrow(1/\Omega a_{3})\), donde \(\Omega\) es el área superficial de SL WS \(_2\). En este caso \({\tilde{\chi}}=a_{3}\chi\), que tiene la unidad de longitud, es independiente de la separación por vacío. Usando esta definición, presentamos los componentes en el plano \(\chi _{\parallel }\) y fuera del plano \(\chi _{\perp }\) del tensor de susceptibilidad 3D para Ho\(_{\text{ .W}}\) impurezas en SL WS\(_2\) en las Figs. 7. Nos enfocamos en las transiciones entre estados cerca de los bordes de la banda de conducción y valencia y dentro del intervalo de banda con frecuencia de resonancia \(\hbar \omega _{uv}=|\varepsilon _{u}-\varepsilon _{v}|\ ; ), donde \(\varepsilon _u\) es la energía propia del estado de Bloch \(\psi_{u\mathbf{k}}(\mathbf{r})\).

Para SL WS\(_2\) prístino, la simetría del grupo de puntos en los puntos K y K' es \(C_{3h}\) (ver Tabla 1). Un resultado general de la teoría de grupos establece que la simetría permite una transición óptica solo si el producto directo \(\Gamma (|v\mathbf {k}\rangle )\otimes\) \(\Gamma (p^j)\) \(\otimes\) \(\Gamma (|u\mathbf {k}\rangle )\) contiene \(\Gamma (I)\) en su descomposición en términos de una suma directa. \(\Gamma (I)\) denota el IR para la identidad, es decir, \(A'\) para \(C_{3h}\). Las componentes dentro y fuera del plano de \(p_{vu}^{j}\) deben considerarse individualmente porque se transforman de acuerdo con diferentes IR del grupo de puntos. Las reglas de selección óptica resultantes se muestran en la Fig. 6, que concuerdan con las obtenidas de la teoría de grupos que se muestra en la Tabla 4. Estas reglas de selección corroboran la diferencia entre los intervalos de banda en el plano y fuera del plano \(E_{g ||}\) y \(E_{g\perp }\), respectivamente, que se pueden ver en las susceptibilidades en el plano y fuera del plano Im\([\chi _{\parallel }](\omega )\) e Im\([\chi _{\perp }](\omega )\), respectivamente [ver Fig. 1]. Predijimos esta diferencia en Refs.8,9, que luego se confirmó experimentalmente31,32. Esta diferencia también se ha verificado teóricamente mediante cálculos DFT con corrección GW y la solución de la ecuación de Bethe-Salpeter para excitones en el plano y fuera del plano para cristales similares33. La estructura de bandas para WS\(_2\) prístino en la Fig. 1b muestra brechas de banda en el plano y fuera del plano de \(E_{g||}=1.64\) eV y \(E_{g\perp } =3.12\) eV, respectivamente, que están razonablemente de acuerdo con Refs.34,35.

Las reglas de selección óptica en prístino SL WS\(_2\) satisfacen la ecuación \(\Delta m=\pm 1\pm 3\) para \(\sigma ^\pm\) transiciones y \(\Delta m=0\ pm 3\) para transiciones \(\pi\). El término \(\pm 3\) se debe a la simetría rotacional \(C_3\) de la red. Estas reglas de selección corroboran la diferencia entre las bandas prohibidas en el plano y fuera del plano \(E_{g||}\) y \(E_{g\perp }\), respectivamente. Los estados de Bloch en los puntos K y K' se transforman de acuerdo con los IR del grupo de puntos \(C_{3h}\). Los coeficientes de las principales contribuciones están dados por \(\left| \alpha _{2,\pm 2}^\text{VB}\right| ^2=0.75\), \(\left| \beta _{1} ,\pm 1}^\text{VB}\right| ^2=0.25\), \(\left| \alpha _{2,0}^\text{CB}\right| ^2=0.75\), \(\left| \beta _{1,\pm 1}^\text{CB}\right| ^2=0.19\), \(\left| \alpha _{2,\pm 1}^\text{ CB+1}\right| ^2=0.56\), \(\left| \beta _{1,\pm 1}^\text{CB+1}\right| ^2=0.29\).

Alternativamente, es posible utilizar la conservación del momento angular para derivar las reglas de selección óptica. En prístino SL WS\(_2\) la simetría rotacional \(C_3\) relaja las reglas de selección óptica atómica \(\Delta m=\pm 1\) para \(\sigma ^\pm\) transiciones y \(\Delta m=0\) para transiciones \(\pi\) a \(\Delta m=\pm 1\pm 3\) para transiciones \(\sigma ^\pm\) y \(\Delta m=0\pm 3 \) para transiciones \(\pi\), por lo que un desajuste de momento angular de \(\pm 3\) puede transferirse hacia o desde la red cristalina. Las reglas de selección óptica resultantes coinciden con las obtenidas anteriormente de la teoría de grupos y también se muestran en la Fig. 6. Cuando se usa la aproximación de un modelo de dos bandas descrito por un hamiltoniano de Dirac para las bandas de conducción (CB) y valencia (VB), nuestras reglas de selección coinciden con las que se muestran en la Ref.18.

Dada la simetría del grupo de puntos de las impurezas en un cristal, el LIS se transforma de acuerdo con sus IR. En el caso de la impureza Ho\(_{\text{W}}\), la simetría del grupo de puntos es \(D_{3h}\), su tabla de caracteres se muestra en la Tabla 2. La identidad para \(D_{3h} \) es \(A_{1}^{\prime }\). La Tabla 5 muestra las reglas de selección para las transiciones de dipolo eléctrico para los IR. Tenga en cuenta que el campo electromagnético se acopla solo a la parte orbital de los estados de Bloch. Por lo tanto, debemos considerar solo los IR orbitales de \(D_{3h}\). Sorprendentemente, mostramos en la Tabla 6 que varias transiciones ópticas concuerdan bien con los datos experimentales disponibles para las transiciones ópticas en Ho\(^{3+}\):YAG.

Espectro óptico calculado mediante ATK que muestra resonancias de Im\([\varepsilon _{\parallel }](\omega )\) (blue) e Im\([\varepsilon _{\perp }](\omega )\) (rojo) a) debido a impurezas de Ho\(_{\text{W}}\) en WS\(_2\).

Nuestros resultados de las propiedades electrónicas y ópticas de las impurezas Ho\(_{\text{W}}\) en SL WS\(_2\) revelan LIS dentro y cerca de la brecha de banda y transiciones ópticas nítidas similares a átomos tanto en \(\ chi _\parallel\) y \(\chi _\perp\). Por lo tanto, argumentamos que las REA en TMD son buenas candidatas para spin qubits. Profundicemos más.

Las transiciones ópticas nítidas similares a las de un átomo sugieren que el tiempo de decoherencia debería ser muy largo, que es uno de los principales criterios para un qubit de espín. Como se mencionó en la introducción, al elegir un material huésped libre de impurezas paramagnéticas y espines nucleares, sería posible aumentar sustancialmente el tiempo de coherencia de espín del espín de la impureza, en este caso el espín de un Ho\(_{\text{ W}}\) impureza. Por lo tanto, comparemos los espines de átomos de tierras raras en TMD con otros qubits de espín de estado sólido existentes actualmente:

W tiene una abundancia débil del 14 % del espín nuclear (\(^{183}\)W) y S tiene una abundancia insignificantemente pequeña del 0,8 % del espín nuclear 3/2 (\(^{33}\)S). Estos pueden eliminarse mediante purificación isotópica. En marcado contraste con eso, los qubits de espín de electrones en puntos cuánticos hechos de GaAs sufren una interacción hiperfina. El problema es que Ga y As no se pueden purificar isotópicamente porque todos los isótopos de Ga y As abundantes de forma natural tienen espines nucleares. En comparación con los centros NV en el diamante, N tiene un 99,6 % de abundancia de espín nuclear 1 (\(^{14}\)N) y un 0,4 % de espín nuclear 1/2 (\(^{15}\)N). Por lo tanto, los espines nucleares del nitrógeno tampoco pueden eliminarse mediante purificación isotópica. Además, las impurezas P1 N y los espines superficiales son impurezas paramagnéticas que también conducen a la decoherencia de un qubit NV. En consecuencia, esperamos una decoherencia mucho más débil del estado de espín Ho.

La ubicación en la dirección perpendicular al plano del material 2D de las impurezas de tierras raras es precisa a nivel atómico. Por el contrario, en los materiales 3D, como el GaAs y el diamante, las impurezas y los defectos se distribuyen por todos los materiales 3D. Por lo tanto, esperamos una detección cuántica mejorada debido a la distancia precisa a los átomos objetivo.

Los materiales 2D tienen superficies limpias, en marcado contraste con el diamante que alberga impurezas de nitrógeno P1 oscuras con espines nucleares y espines superficiales. El tiempo de coherencia de espín de los centros NV poco profundos en el diamante dentro de los 30 nm de la superficie se degrada drásticamente debido al aumento del ruido eléctrico y magnético. Las superficies de diamante son difíciles de grabar y pulir de forma controlada debido a la dureza del diamante.36

Ce\(^{3+}\) en YAG exhibe tiempos de decoherencia electrónica de \(T_2=2\) ms bajo desacoplamiento dinámico14. Esto es relativamente largo considerando que \(^{27}\)Al, el único isótopo natural, tiene un espín nuclear de 5/2. Liu et al. han realizado recientemente el algoritmo cuántico de Deutsch-Jozsa sobre el espín electrónico de un ion Ce\(^{3+}\) en YAG mediante puertas de fase con un tiempo de operación de \(t_{op}=0.3\) \( \mu\)s37. Esto permitiría \(N=T_2/t_{op}=6.66\times 10^3\) operaciones cuánticas. En el caso de las impurezas Er\(^{3+}\) en CaWO\(_4\), el tiempo de coherencia de espín es \(T_2=23\) ms, sin purificación isotópica15. En principio, esto permitiría \(N=T_2/t_{op}=6.66\times 10^4\) operaciones cuánticas.

Dado que WS\(_2\) se puede purificar isotópicamente para tener un espín nuclear cero, esperamos tiempos de decoherencia aún más largos y un mejor rendimiento con REA en TMD. En la Ref.38 se ha demostrado experimentalmente un tiempo de coherencia de seis horas para espines nucleares direccionables ópticamente en Eu\(^{3+}\):Y\(_2\)SiO\(_5\). Sobre la base de este largo tiempo de coherencia, un qubit de espín nuclear en los TMD podría permitir operaciones cuánticas \(N>7.2\times 10^{10}\).

Estas ventajas sugieren que los REA integrados en materiales 2D hechos de TMD podrían ser muy superiores a los qubits de espín de GaAs y los centros NV en diamante y podrían allanar el camino para la realización de redes cuánticas escalables, computación cuántica escalable y detección cuántica remota ultrasensible.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

Wang, QH, Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, JN y Strano, MS Electrónica y optoelectrónica de dicalcogenuros de metales de transición bidimensionales. Nat. Nano 7, 699 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Mak, KF & Shan, JAU Fotónica y optoelectrónica de dicalcogenuros de metales de transición de semiconductores 2D. Nat. Fotón 10, 216 (2016).

Artículo ADS CAS Google Académico

Mak, KF, Lee, C., Hone, J., Shan, J. & Heinz, TF Atómicamente delgado \({\rm MoS}_{2}\): un nuevo semiconductor de brecha directa. física Rev. Lett. 105, 136805 (2010).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Splendiani, A. et al. Fotoluminiscencia emergente en monocapa MoS2. Nano Lett. 10, 1271 (2010).

Artículo ADS CAS Google Académico

Liu, D., Guo, Y., Fang, L. & Robertson, J. Vacantes de azufre en monocapa MoS2 y sus contactos eléctricos. aplicación física Letón. 103, 183113 (2013).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Zhang, X. & Li, Q. Propiedades electrónicas y magnéticas de átomos no metálicos adsorbidos en monocapas de ReS2. Aplicación J. física 118, 064306 (2015).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Banhart, F., Kotakoski, J. & Krasheninnikov, AV Defectos estructurales en el grafeno. ACS Nano 5, 26 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Erementchouk, M., Khan, MA y Leuenberger, MN Firmas ópticas de estados vinculados a defectos de vacantes en monocapa \({\rm MoS}_{2}\). física Rev. B 92, 121401 (2015).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Khan, MA, Erementchouk, M., Hendrickson, J. y Leuenberger, MN Propiedades electrónicas y ópticas de defectos de vacantes en dicalcogenuros de metales de transición de una sola capa. física Rev. B 95, 245435 (2017).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Khan, MA & Leuenberger, MN Cálculos ab initio para las propiedades electrónicas y ópticas de defectos ErW en disulfuro de tungsteno de una sola capa. Aplicación J. física 130, 115104 (2021).

Artículo ADS CAS Google Académico

Bai, G. et al. Materiales en capas 2D de MoS2 dopado con Er de tierras raras con fotoluminiscencia de conversión descendente y ascendente de NIR a NIR. Adv. Mate. 28, 7472 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Bai, G., Yang, Z., Lin, H., Jie, W. & Hao, J. Lanthanide Yb/Er nanohojas de WSe2 en capas semiconductoras co-dopadas con luminiscencia del infrarrojo cercano en longitudes de onda de telecomunicaciones. Nanoescala 10, 9261 (2018).

Artículo CAS Google Académico

, GI López-Morales , A. Hampel , GE López , VM Menon , J Flick y CA Meriles , Investigación ab-initio de defectos Er3+ en disulfuro de tungsteno . Informática. Mate. ciencia 111041 (2021)

Siyushev, P. et al. Propiedades coherentes de qubits de espín de tierras raras individuales. Nat. común 5, 3895 (2014).

Artículo ADS CAS Google Académico

Dantec, ML et al. Coherencia de giro de electrones de veintitrés milisegundos de iones de erbio en un cristal de abundancia natural. ciencia Adv. 7, 9786 (2021).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Entonces, S. et al. Láser Ho:YAG de bombeo lateral intracavitario. Optar. Expreso 14, 10481 (2006).

Artículo ADS CAS Google Académico

Malinowski, M., Frukacz, Z., Szuflińska, M., Wnuk, A. y Kaczkan, M. Transiciones ópticas de Ho3+ en YAG. J. Compuestos de aleaciones 300–301, 389 (2000).

Artículo Google Académico

J. Xiao, Z. Ye, Y. Wang, H. Zhu, Y. Wang y X. Zhang, Regla de selección óptica no lineal basada en el bloqueo de valle-excitón en monocapa ws2. Ciencia de la luz aplicación 4, e366

Perdew, JP & Zunger, A. Corrección de autointeracción para aproximaciones funcionales de densidad para sistemas de muchos electrones. física Rev. B 23, 5048 (1981).

Artículo ADS CAS Google Académico

http://www.quantumwise.com/. (2019)

Xiao, D., Liu, G.-B., Feng, W., Xu, X. y Yao, W. Física de espín y valle acoplada en monocapas de \({\rm MoS}_{2}\) y otras dicalcogenuros del grupo VI. física Rev. Lett. 108, 196802 (2012).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Liu, G.-B., Shan, W.-Y., Yao, Y., Yao, W. y Xiao, D. Modelo de unión estrecha de tres bandas para monocapas de dicalcogenuros de metales de transición del grupo VIB. física Rev. B 88, 085433 (2013).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Zhu, ZY, Cheng, YC y Schwingenschlögl, U. División de espín gigante inducida por órbita en semiconductores bidimensionales de dicalcogenuro de metales de transición. física Rev. B 84, 153402 (2011).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Zibouche N, Kuc A, Musfeldt J y Heine T. Dicalcogenuros de metales de transición para aplicaciones espintrónicas. Anales de Física 526, 395 (2014).

Artículo ADS CAS Google Académico

Cappelluti , E. , Roldán , R. , Silva-Guillén , JA , Ordejón , P. & Guinea , F. Tight-binding model and direct-gap/indirect-gap Transition in monocapa y multicapa MoS\({}_ {2}\). física Rev. Padre. B 88 , 075409 ( 2013 ).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Zhao, Q., Zhai, C., Lu, Q. y Zhang, M. Efecto del dopante Ho sobre las características ferromagnéticas de los nanocristales de MoS2. física química química física 21, 232 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Cheiwchanchamnangij, T., Lambrecht, WRL, Song, Y. & Dery, H. Efectos de tensión en las divisiones de la estructura de bandas inducidas por la órbita de espín en monocapa MoS\({}_{2}\) y grafeno. física Rev. B 88, 155404 (2013).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Song, Y. & Dery, H. Teoría del transporte de dicalcogenuros de metales de transición monocapa a través de la simetría. física Rev. Lett. 111, 026601 (2013).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Pike, NA y col. Origen de la carga dinámica contraria a la intuición en los dicalcogenuros de metales de transición. física Rev. B 95, 201106 (2017).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Li, Y. et al. Medición de la función dieléctrica óptica de dicalcogenuros de metales de transición monocapa: \({\rm MoS}_{2}\), \({\rm MoS}{\rm e}_{2}\), \({\ rm WS}_{2}\) y \({\rm WS}{\rm e}_{2}\). física Rev. B 90, 205422 (2014).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Wang, G. et al. Propagación en el plano de la luz en monocapas de dicalcogenuro de metales de transición: reglas de selección óptica. física Rev. Lett. 119, 047401 (2017).

Artículo ADS CAS Google Académico

Xu, Z. et al. Detección óptica del tensor de susceptibilidad en cristales bidimensionales. común física 4, 215 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Guilhon, I. et al. Excitones fuera del plano en cristales bidimensionales. física Rev. B 99, 161201 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Hsu, C. et al. Índice de refracción dependiente del espesor de 1L, 2L y 3L MoS2, MoSe2, WS2 y WSe2. Adv. Optar. Mate. 7, 1900239 (2019).

Artículo Google Académico

Sauer, MO, Nielsen, CEM, Merring-Mikkelsen, L. & Pedersen, TG Emisión óptica de excitones similares a partículas y similares a la luz en dicalcogenuros de metales de transición monocapa. física Rev. B 103, 205404 (2021).

Artículo ADS CAS Google Académico

de León, NP et al. Desafíos y oportunidades de los materiales para el hardware de computación cuántica. Ciencia 372, eabb2823 (2021).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Liu, Z. et al. Manipulación del campo eléctrico mejorada por un fuerte acoplamiento espín-órbita: promoción de iones de tierras raras como qubits. nacional ciencia Rev. 7, 1557 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Zhong, M. et al. Espines nucleares ópticamente direccionables en un sólido con un tiempo de coherencia de seis horas. Naturaleza 517, 177 (2015).

Artículo ADS CAS Google Académico

Descargar referencias

Reconocemos el apoyo brindado por DARPA bajo la subvención no. HR00112220011.

Departamento de Física Aplicada, Universidad Federal Urdu de Artes, Ciencia y Tecnología, Islamabad, Pakistán

ma khan

Centro de Tecnología de Nanociencia, Departamento de Física y Facultad de Óptica y Fotónica, Universidad de Florida Central, Orlando, FL, 32826, EE. UU.

Michael N. Leuenberger

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

Todos los autores contribuyeron por igual a este manuscrito.

Correspondencia a Michael N. Leuenberger.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Khan, MA, Leuenberger, MN Estudio de primeros principios de las propiedades electrónicas y ópticas de las impurezas de Ho\(_{\text{W}}\) en disulfuro de tungsteno de una sola capa. Informe científico 12, 11437 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14499-x

Descargar cita

Recibido: 11 de marzo de 2022

Aceptado: 08 junio 2022

Publicado: 06 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14499-x

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.