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Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3338 (2022) Citar este artículo

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El diseño de catalizadores rentables y de alta eficiencia para electrolizar agua es una forma eficaz de producir hidrógeno. Las aplicaciones prácticas requieren catalizadores de reacción de evolución de hidrógeno altamente activos y estables que trabajen a altas densidades de corriente (≥1000 mA cm−2). Sin embargo, es un desafío mejorar simultáneamente la actividad catalítica y la estabilidad de la interfaz de estos catalizadores. En este documento, informamos sobre un método rápido, de ahorro de energía y de autocalentamiento para sintetizar catalizadores de reacción de evolución de hidrógeno de nanotubos de carbono/Mo2C/MoC de alta eficiencia mediante calentamiento y enfriamiento ultrarrápidos. Los experimentos y los cálculos de la teoría funcional de la densidad revelan que numerosas heterointerfaces de Mo2C/MoC ofrecen abundantes sitios activos con una energía libre de adsorción de hidrógeno moderada ΔGH* (0,02 eV) y un fuerte enlace químico entre los catalizadores de Mo2C/MoC y el calentador/electrodo de nanotubos de carbono. mejora significativamente la estabilidad mecánica debido a la alta temperatura instantánea. Como resultado, el catalizador de nanotubos de carbono/Mo2C/MoC logra sobrepotenciales bajos de 233 y 255 mV a 1000 y 1500 mA cm−2 en KOH 1 M, respectivamente, y el sobrepotencial muestra solo un ligero cambio después de trabajar a 1000 mA cm− 2 durante 14 días, lo que sugiere la excelente actividad y estabilidad del catalizador de reacción de evolución de hidrógeno de alta densidad de corriente. La actividad prometedora, la excelente estabilidad y la alta productividad de nuestro catalizador pueden satisfacer las demandas de producción de hidrógeno en diversas aplicaciones.

La reacción de evolución de hidrógeno (HER), que implica la división general del agua, se ha considerado como un enfoque prometedor para la producción de hidrógeno1. La actividad catalítica y la estabilidad son criterios importantes para los catalizadores HER de alta eficiencia. En aplicaciones industriales, un catalizador HER debe ser altamente activo y estable en un electrodo a altas densidades de corriente (p. ej., ≥ 500 o 1000 mA cm−2) durante un largo período de tiempo (≥ 300 h)2. El Pt se usa generalmente para HER, pero está limitado por el alto costo y la escasez, y por lo tanto, los catalizadores libres de metales del grupo Pt con la actividad HER comparable al Pt se han estudiado ampliamente. Sin embargo, el desarrollo de electrodos catalíticos HER de alta eficiencia y libres de metales del grupo Pt para HER de alta densidad de corriente es un desafío porque requiere actividad química alta simultánea, alta estabilidad química y alta estabilidad mecánica de los electrodos. En los últimos años, se ha informado una alta actividad de los catalizadores HER a altas densidades de corriente a través del dopaje de átomos heterogéneos3,4,5, la sinergia compuesta6,7,8,9,10, la ingeniería de morfología11,12 y la ingeniería de deformación13. Sin embargo, muchos catalizadores HER con alta actividad suelen exhibir una baja estabilidad química, y las grandes fuerzas mecánicas sufridas por los sitios activos durante la liberación de grandes cantidades de burbujas de H2 exfoliarían continuamente el catalizador de los electrodos, lo que dificultaría el mantenimiento de su estabilidad mecánica a alta corriente. densidades14,15,16.

Es difícil mejorar simultáneamente las estabilidades química y mecánica sin afectar la actividad de un catalizador HER. Para mejorar la estabilidad química, se exploraron catalizadores libres de metales del grupo Pt químicamente estables, como Mo2C17, MoS218,19, MoS2/Ni3S29 y Cr1–xMoxB220. Para mejorar la estabilidad mecánica, se emplearon directamente electrodos catalíticos robustos21, o se usaron aglutinantes para fortalecer la adhesión entre el catalizador y el electrodo22; además, se diseñaron canales específicos o estructuras superaerofóbicas de electrodos para reducir las fuerzas mecánicas generadas en los catalizadores al facilitar la liberación de burbujas10,12. Sin embargo, estos enfoques para mejorar la estabilidad pueden debilitar la actividad química de los catalizadores de HER. Por ejemplo, los aglutinantes adicionales obstruyen la exposición de los sitios activos y reducen la actividad general14,23,24. Por lo tanto, el desarrollo de nuevos métodos para mejorar intrínsecamente la estabilidad de los catalizadores HER y, al mismo tiempo, mantener su alta actividad es crucial para aplicaciones a altas densidades de corriente.

La creación instantánea de un enlace químico entre los catalizadores activos y los electrodos puede ser una forma efectiva de mejorar intrínsecamente la estabilidad mecánica de los catalizadores HER y no influir en su actividad química y estabilidad. En este sentido, el autocalentamiento rápido (calentamiento Joule) de una matriz conductora podría usarse para sintetizar in situ catalizadores enlazados químicamente en la matriz y evitar la disminución de su actividad causada por la aglomeración, que es superior a los métodos tradicionales25,26, 27 En este documento, desarrollamos un método de bajo consumo de energía utilizando una película de nanotubos de carbono (CNT) como fuente de calor y matriz, que cambia rápidamente su temperatura en cientos de milisegundos para sintetizar in situ una película compuesta robusta de Mo2C/MoC/CNT en el presencia de precursores de Mo y C. Las nanopartículas heterogéneas de Mo2C/MoC uniformemente dispersas preparadas tienen un tamaño de decenas de nanómetros y forman fuertes enlaces químicos con la película CNT. En consecuencia, las interfaces masivas de Mo2C/MoC ofrecen abundantes sitios activos para HER, lo que da como resultado una película de Mo2C/MoC/CNT con un sobrepotencial bajo de 255 mV a una alta densidad de corriente de 1500 mA cm−2 en KOH 1 M. Los fuertes enlaces químicos entre Mo2C/MoC y CNT debilitan significativamente la disolución y el desprendimiento de las nanopartículas de Mo2C/MoC durante el HER a altas densidades de corriente. Como resultado, el sobrepotencial de la película Mo2C/MoC/CNT cambia solo ~32 y ~47 mV después de trabajar a 500 y 1000 mA cm−2 durante 14 días, respectivamente. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) demuestran la energía libre moderada (ΔGH*) de 0,02 eV para la adsorción de hidrógeno en sitios alrededor de las interfaces Mo2C/MoC y un fuerte acoplamiento entre la matriz MoxC y CNT, lo que garantiza la alta actividad y estabilidad de la matriz heterogénea. Película Mo2C/MoC/CNT.

La síntesis de catalizadores de Mo2C/MoC/CNT por autocalentamiento se muestra en la Fig. 1a. En primer lugar, los precursores, incluidos el molibdato de amonio como fuente de metal y la glucosa y la urea como fuente de carbono, se cargaron en una película CNT10 perforada con láser mediante recubrimiento por inmersión (paso 1). En segundo lugar, la película CNT cargada con precursores se secó a 60 °C durante 10 min al aire (paso 2). Finalmente, la síntesis de autocalentamiento se realizó en una atmósfera mixta de 10% H2 y 90% Ar con un caudal total de 200 sccm, en la que los precursores in situ reaccionaron sobre la película CNT calentada rápidamente por Joule (paso 3), dando como resultado en una película compuesta de Mo2C/MoC/CNT como electrodo HER (Fig. 1b). Se necesitaron aproximadamente ~ 256 ms para calentar desde la temperatura ambiente a ~ 1770 K y ~ 330 ms para enfriar desde ~ 1770 K a ~ 600 K (Fig. 1c y Fig. 1a complementaria). Las películas CNT emiten luz visible después de la aplicación de un voltaje de ~ 0,5 V/mm y muestran una distribución uniforme de la temperatura (Fig. 1d y recuadro). La película de Mo2C/MoC/CNT tal como se preparó permanece flexible, similar a las películas puras de CNT, MoC/CNT y Mo2C/CNT antes y después del tratamiento rápido a ~1770 K (Fig. 2 complementaria). Simulamos la distribución de temperatura en el plano de la película CNT a ~ 1700 K y la temperatura central bajo la misma densidad de potencia con diferentes tamaños de película CNT (fijando la relación de aspecto en 15: 8) utilizando el software COMSOL Multi-Physics. La zona de temperatura constante aumenta con el tamaño de la película CNT y se puede ajustar a los requisitos de la aplicación (Fig. 1e y Fig. 1b, d complementaria), aunque la temperatura cambia rápidamente dentro de ~ 1 mm en el límite en contacto con los clips de grafito. . Este método también es adecuado para la fabricación a gran escala (recuadro de la Fig. 1e).

a Ilustración esquemática de la síntesis de películas de Mo2C/MoC/CNT por el método de autocalentamiento. b Película Mo2C/MoC/CNT como electrodo HER. c Curva de temperatura-tiempo del proceso de calentamiento (izquierda) y enfriamiento (derecha) durante el autocalentamiento. d Fotografías ópticas de la película CNT a alta temperatura en tamaño grande (80 mm × 40 mm) y tamaño pequeño (15 mm × 8 mm, recuadro). e Simulación de la distribución de temperatura (contorno de color) a ~1700 K a través del software COMSOL Multi-Physics para la película de gran tamaño. La curva de la capa superior muestra la distribución de temperatura a lo largo de la línea central.

Se realizaron espectroscopia Raman y espectroscopia de difracción de rayos X (XRD) para analizar la composición química de la película Mo2C/MoC/CNT. La película Mo2C/MoC/CNT exhibe cuatro picos Raman aparentes, de los cuales dos picos en 822 y 995 cm−1 pertenecen a β-Mo2C, y dos picos en ~1350 y ~1580 cm−1 pertenecen a CNT (Fig. 2a) 28,29,30. Como se muestra en la Fig. 2b y la Fig. 3a complementaria, los picos fuertes de XRD se originan en β-Mo2C, α-MoC y CNT. Los porcentajes en peso ajustados de α-MoC y β-Mo2C son 59,8 % y 40,2 %, respectivamente, lo que corresponde a una relación molar de α-MoC a β-Mo2C de aproximadamente 2,8:1. Además de estos picos, hay un pico XRD débil en aproximadamente 2θ = 11,5 ° (Fig. 3b complementaria), que corresponde a un parámetro de red c reducido de una fase de transición de 2D Mo2C (MXene) a β-Mo2C. Esto puede resultar de la desfuncionalización de las terminaciones superficiales, la eliminación del agua intercalada y el restablecimiento del orden de largo alcance en 2D Mo2C31,32. Estos resultados indican que β-Mo2C y α-MoC son fases principales en el material compuesto y que la fase de transición de 2D Mo2C a β-Mo2C es menor. Además, estudiamos cualitativamente la tendencia de los cambios de componentes a través de la intensidad máxima en los patrones XRD. La relación de molibdato de amonio a glucosa en la solución precursora ajusta el contenido de carga final de Mo2C y MoC, así como la relación de MoC a Mo2C. Como se muestra en la Fig. 2c y la Fig. 4 complementaria, el tiempo de calentamiento a 135 W también regula MoC:Mo2C. La relación de intensidad máxima XRD de MoC (111) a Mo2C (002) disminuye con el aumento del tiempo de calentamiento, lo que indica un mayor contenido de Mo2C o una disminución del contenido de MoC y verifica la conversión de MoC a Mo2C a altas temperaturas. Cuando el tiempo de calentamiento es lo suficientemente largo, la fase Mo2C reemplaza completamente al híbrido Mo2C/MoC, lo que sugiere que un tiempo de reacción corto es crucial para sintetizar la heteroestructura Mo2C/MoC (Figura 5 complementaria y Figura 6 complementaria).

un espectro Raman de película de Mo2C/MoC/CNT, polvo de Mo2C, película de MoC/CNT y película de CNT. El recuadro muestra los picos D y G Raman de CNT. b Patrón XRD de película Mo2C/MoC/CNT. c Espectros XRD de películas Mo2C/MoC/CNT sintetizadas con diferentes tiempos de calentamiento a 135 W (panel izquierdo) y las relaciones de intensidad máxima correspondientes de MoC (111) a Mo2C (002) (panel derecho). Las barras de error representan desviaciones estándar. d Espectros XPS de Mo 3d en polvo de MoC (arriba), película de Mo2C/MoC/CNT (medio) y polvo de Mo2C (abajo). e Espectros XPS de C 1 s en la película Mo2C/MoC/CNT. f Análisis TG de película Mo2C/MoC/CNT en aire.

Se realizó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para analizar los estados electrónicos. Como se muestra en la figura complementaria 7a, aparecieron picos claros de Mo y C en los espectros completos. Los picos de Mo 3d se dividen en tres grupos, incluidos dos picos de Mo2+ a 228,5 y 231,7 eV, dos picos de Mo3+ a 228,9 y 232,1 V, y dos picos de Mo4+ a 229,9 y 233,1 eV, respectivamente (Fig. 2d)33 ,34,35. Todavía se está debatiendo sobre los estados de valencia exactos de Mo en Mo2C o MoC. La mayoría de los estudios sugieren el predominio de Mo2+ en Mo2C y Mo3+ en MoC, y los estados de valencia más altos de Mo4+, Mo5+ y Mo6+ resultan de la oxidación parcial36,37. Bajo esta suposición, en comparación con el pico de Mo2+ en Mo2C y el pico de Mo3+ en MoC, en la película de Mo2C/MoC/CNT, el pico de Mo2+ aparentemente se desplaza hacia el azul (~0,6 eV) mientras que el pico de Mo3+ se desplaza hacia el rojo (~0,5 eV), lo que sugiere que existencia de transferencia de electrones de Mo2C a MoC en el compuesto heterogéneo. Tenga en cuenta que los picos fuertes de Mo4+, Mo5+ y Mo6+ en la muestra de MoC deben resultar del MoOx de la superficie porque el MoC es muy propenso a la oxidación. Además, investigamos la distribución de carga en Mo2C y MoC mediante cálculos DFT. Como se muestra en la Fig. 8 complementaria, cada átomo de Mo pierde alrededor de 0,80 y 0,50 electrones, respectivamente, en el cuerpo de las regiones MoC (111) y Mo2C (100), mientras que en la interfaz Mo2C/MoC, cada átomo de Mo pierde alrededor de 0,75 y 0,70 electrones debido a la transferencia de electrones de las regiones Mo2C a MoC. Este resultado demuestra claramente que la transferencia de carga existe únicamente en la interfaz Mo2C/MoC. Además, los picos evidentes en los espectros C 1 s de C–C, C–O, O = C–O y Mo–C se derivan de CNT y MoxC (Fig. 2e)38. Sin embargo, los picos de N 1 s no se observan en los espectros XPS aunque la urea es un precursor. Esto puede deberse a que N no puede reemplazar a C como átomo dopante a una temperatura alta de ~ 1770 K (Fig. 7b complementaria) durante el calentamiento rápido. También verificamos la ausencia de N utilizando un analizador de elementos materiales, como se muestra en la Tabla complementaria. 1. Se realizó un análisis termogravimétrico (TG) en aire a 30–700 °C para estimar el contenido de cada componente en la película Mo2C/MoC/CNT (Fig. 2f). Un aumento significativo en el peso de ~250 a ~450 °C se debe principalmente a la oxidación de MoC y Mo2C a MoO3, seguida de una pérdida de peso causada por la oxidación de CNT a CO2. Al combinar los datos de XRD y TGA, se estima que el % en peso de Mo2C, MoC y CNT en la película de Mo2C/MoC/CNT es ~15,4 %, 22,8 % y 61,8 %, respectivamente.

La morfología de la superficie de la película Mo2C/MoC/CNT se observó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Para mejorar la estabilidad del electrodo, un láser perforó la película CNT para construir microporos periódicos como canales para la liberación de H2 (Figura 9 complementaria)10. Como se muestra en la Fig. 3a, b, las partículas de catalizador se dispersan uniformemente en la superficie de la película CNT sin aglomeración visible. Las partículas de Mo2C/MoC, que funcionan como juntas de soldadura, unen varios CNT para formar un paquete, que conecta firmemente los CNT adyacentes y evita que los CNT se deslicen, lo que mejora en gran medida la fuerza de unión entre los CNT adyacentes y fortalece la matriz de CNT. El tamaño pequeño (~20 nm) y los estados de distribución de las partículas de Mo2C/MoC facilitan el fortalecimiento efectivo (Fig. 3c). También cambiamos el tiempo de rampa de calentamiento para ambos pasos de calentamiento de temperatura ambiente a ~1100 K (30 W) y de ~1100 a ~1770 K (135 W). A medida que la rampa de calentamiento disminuye, las partículas de Mo2C/MoC se aglomeran gradualmente y aumentan de tamaño porque es más probable que se difundan y se agreguen durante el proceso de calentamiento, especialmente a altas temperaturas (Figura complementaria 10).

a, b Imágenes SEM de película Mo2C/MoC/CNT. c Imágenes TEM de película Mo2C/MoC/CNT. El recuadro son las estadísticas de la distribución del tamaño de partículas Mo2C/MoC. d Imágenes HRTEM de la interfaz entre Mo2C (100) y MoC (111) en película Mo2C/MoC/CNT. e Imagen HAADF-STEM de Mo2C/MoC. El recuadro es una imagen HAADF-STEM de la fase MoC y la fase Mo2C, así como los patrones FT. Los puntos verdes representan átomos de Mo y los puntos azules representan átomos de C. f Patrón SAED de película Mo2C/MoC/CNT. g El mapeo EDS muestra la distribución de los elementos Mo y C.

Se observaron interfaces distintas y dos fases Mo-C en las partículas mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, Fig. 3d). El plano cristalino (100) de Mo2C forma una interfaz con el plano cristalino (111) de MoC, cuyas distancias interplanares de ~0,260 y ~0,246 nm son relativamente similares. Para detectar aún más la estructura de fase y la interfaz, se realizó microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM), que muestra átomos de Mo debido a un valor Z grande. Las fases compuestas de Mo2C/MoC se forman en la mayoría de las partículas catalíticas y en la Fig. 3e se muestra una partícula típica, donde existen simultáneamente Mo2C, MoC y una zona de transición interfacial. El recuadro (arriba a la derecha) de la Fig. 3e y la Fig. 11a complementaria muestran la estructura cristalina de MoC y los sitios atómicos de Mo, donde el ángulo de (111) y (220) es de 90°, lo cual es consistente con los resultados de la medición. en imágenes HAADF-STEM y patrones de transformada de Fourier (FT). El recuadro (abajo a la derecha) de la Fig. 3e y la Fig. 11b complementaria muestran la estructura cristalina de Mo2C, donde los ángulos de (100) y (002) son 90° a partir de las mediciones, lo cual es consistente con la predicción teórica. La figura 3f muestra los resultados de la difracción por área de electrones seleccionados (SAED), en la que los puntos/círculos de difracción de Mo2C (101), MoC (111) y CNT (002) sugieren la composición de Mo2C, MoC y CNT. Las imágenes de mapeo de espectroscopia de dispersión de energía (EDS) muestran la distribución de Mo, C y N en la Fig. 3g y la Fig. 12 complementaria. Los átomos de Mo se concentran en las partículas del catalizador y los átomos de C se concentran en las partículas del catalizador y CNT. Sin embargo, no se detectó ninguna señal clara de átomos de N, lo que es consistente con los espectros XPS.

El rendimiento electroquímico de los catalizadores se midió en KOH 1 M (pH = 14) en una configuración de tres electrodos. Se prepararon diferentes muestras de Mo2C/MoC/CNT cambiando el tipo de fuentes de carbono, por ejemplo, glucosa, fenolato de sodio y fenilalanina, el contenido del precursor, el porcentaje en peso de CNT y el tiempo de calentamiento (Figuras complementarias 13-18) . La glucosa es una fuente de carbono adecuada debido a su alta actividad, que rompe fácilmente los enlaces CC y forma enlaces Mo-C en poco tiempo (Fig. 13 complementaria). Teniendo en cuenta la proporción de Mo a C en el precursor, una fuente de C insuficiente no puede reaccionar con la fuente de Mo a tiempo antes de que la fuente de Mo se evapore, lo que genera un contenido de carga de Mo2C/MoC pequeño y un contenido de Mo2C insuficiente. Sin embargo, el exceso de fuente de C puede cubrir Mo2C/MoC, evitando que los sitios activos en Mo2C/MoC se expongan por completo (Fig. 14 complementaria). En nuestro método, el contenido de luz de la urea ajusta la relación atómica de Mo a C, y el rápido proceso de autocalentamiento ajusta la conversión de MoC a Mo2C, lo que optimiza aún más la relación de MoC a Mo2C (Figs. 15 y dieciséis). Una proporción adecuada de MoC y Mo2C ofrece interfaces más ricas y proporciona más sitios activos HER. La proporción óptima de fuente de Mo a C y de glucosa a urea es 4:3 y 20:3, respectivamente. Además de las proporciones de fuente de Mo a C y de glucosa a urea, el % en peso de CNT también juega un papel importante en el rendimiento de las películas de Mo2C/MoC/CNT. Como se muestra en la Fig. 17 complementaria, la muestra con el % en peso de CNT moderado (~61,8 % en peso de CNT y ~38,2 % en peso de Mo2C/MoC) posee la mejor actividad de HER porque no muestra una aglomeración aparente de nanopartículas y, por lo tanto, tiene abundante Mo2C/ Área interfacial MoC. Más o menos contenido de Mo2C/MoC conducirá a una actividad de HER más pobre. Cuando el contenido de CNT es alto, el contenido de MoC o Mo2C es muy bajo y, por lo tanto, el área interfacial total de Mo2C/MoC se vuelve muy limitada. Y para las muestras con un bajo contenido de CNT, Mo2C/MoC se aglomerará durante el proceso de autocalentamiento, lo que también reducirá el área interfacial total de Mo2C/MoC (Figura complementaria 18). Este resultado sugiere que se necesita un % en peso de CNT apropiado para aumentar el área interfacial Mo2C/MoC para una mejor HER.

Como se muestra en la Fig. 4a, la película de Mo2C/MoC/CNT tal como se preparó requiere los sobrepotenciales de solo 82, 201, 233 y 255 mV para lograr densidades de corriente HER de 10, 500, 1000 y 1500 mA cm−2, respectivamente. En comparación con los electrodos de metales preciosos, las películas de Mo2C/MoC/CNT funcionan mejor con densidades de corriente superiores a ~450 mA cm−2 que las de Pt/C, que se considera un punto de referencia para los catalizadores HER. El sobrepotencial de la película de Mo2C/MoC/CNT es notablemente más pequeño que el de las películas de Mo2C/CNT, MoC/CNT y CNT a lo largo de todo el proceso HER, para el cual los sobrepotenciales son ~318, >350 y >500 mV en 1000 mA cm−2, respectivamente. En comparación con la película Mo2C/CNT, la película MoC/CNT y, especialmente, la película Mo2C/MoC/CNT mezclada físicamente (película m-Mo2C/MoC/CNT, figura complementaria 19), la superioridad de la película Mo2C/MoC/CNT La película hecha por autocalentamiento sugiere la importancia de la interfase Mo2C/MoC, donde Mo es más propicio para la adsorción y desorción de H* a través de la transferencia de carga interfacial33. De lo contrario, la fuerte adsorción o la fuerte desorción de H* debilitan la actividad de HER, lo que conduce a una menor actividad electroquímica de las películas de MoC/CNT y Mo2C/CNT, respectivamente. Para investigar la cinética, se calcularon las pendientes de Tafel a partir de las curvas de polarización (Fig. 20 complementaria). La pendiente de Tafel de la película de Mo2C/MoC/CNT es de 42 mV dec−1, que es menor que la de la película de Mo2C/CNT (50 mV dec−1), la película de MoC/CNT (58 mV dec−1) y está cerca de la de Pt/C (31 mV dec−1), lo que indica que HER se basa en el mecanismo de Volmer-Heyrovsky. Como la actividad cinética se ve afectada por el área de superficie electroquímica (ECSA) y la resistencia de transferencia de carga, medimos las capacitancias electroquímicas de doble capa (Cdl) de varios electrodos, que eran proporcionales a las ECSA y las resistencias de transferencia de carga. Como se muestra en las figuras complementarias. 21 y 22, la película de Mo2C/MoC/CNT presenta una alta Cdl de 119,9 mF cm−2 y una pequeña resistencia a la transferencia de carga de ~3,2 Ω, lo que sugiere una ventaja evidente en comparación con Mo2C/CNT (83,5 mF cm−2 y ~ 4,5 Ω) y MoC/CNT (66,0 mF cm−2 y ~6,9 Ω). Las curvas de polarización de los tres tipos de películas normalizadas a ECSA y la masa de materiales activos se muestran en la Fig. 23 complementaria (Cs se establece en 40 μF cm−2), que demuestran que la actividad de Mo2C/MoC/CNT la película aumenta intrínsecamente en comparación con las de la película Mo2C/CNT y la película MoC/CNT. Para Cdl, el error de medición incluye errores sistemáticos (0,01 % para aplicación de voltaje y 0,2 % para detección de corriente) y error aleatorio (~5 %), que es insignificante. Para Cs, ya que el valor real no se puede determinar con precisión en este trabajo. En general, se encuentra que Cs para una superficie plana está en un rango de 20–60 μF cm−2, y el valor de 40 μF cm−2 se usa en este trabajo para calcular el ECSA. El valor real de Cs podría ser muy diferente del valor utilizado y, por lo tanto, se puede introducir un error en el valor absoluto de ECSA. Sin embargo, los valores relativos de ECSA para los materiales informados en este trabajo no se ven afectados por los errores absolutos porque la película de Mo2C/MoC/CNT, la película de Mo2C/CNT y la película de MoC/CNT se preparan sobre el mismo material de soporte, el películas de la CNT. Los valores de Cs para todos estos materiales deben ser casi idénticos en principio y, por lo tanto, los ECSA calculados pueden compararse relativamente. Además, también evaluamos la frecuencia de rotación (TOF) de cada película de catalizador (Fig. 24 complementaria). A un sobrepotencial de 250 mV, el TOF de la película de Mo2C/MoC/CNT, la película de Mo2C/CNT y la película de MoC/CNT es de 0,65, 0,30 y 0,22 s−1, respectivamente, lo que valida que el catalizador de Mo2C/MoC/CNT tiene mayor actividad intrínseca además del mayor ECSA. El aumento de la actividad intrínseca debe atribuirse al aumento del número de interfaces Mo2C/MoC.

a Curvas de polarización de película Mo2C/MoC/CNT, película Mo2C/CNT, película MoC/CNT, película CNT pura y Pt/C (20 % en peso de Pt) en KOH 1 M. b Comparación de sobrepotenciales a 1000 mA cm−2 versus productividad (ciclos de síntesis en un día) entre catalizadores HER que mantienen actividad a alta densidad de corriente. c Los patrones XRD de las muestras de autocalentamiento solo usan CNT como fuentes de carbono. d Curvas de polarización de una película de Mo2C/MoC/CNT prístina y funcionando después de 10000 ciclos de CV. e Prueba a largo plazo de muestras de autocalentamiento y calentamiento en horno a 500 o 1000 mA cm−2 sin compensación iR (izquierda). Una pérdida de masa de la muestra de autocalentamiento y calentamiento del horno después de 5 minutos de tratamiento ultrasónico en 50 ml de alcohol (derecha). Las barras de error representan desviaciones estándar. f1 El sobrepotencial de muestras de autocalentamiento y calentamiento en horno a 500, 1000 y 1500 mA cm−2 en KOH 1 M, respectivamente. f2 Las razones de Δη/Δlog|j| para muestras de autocalentamiento y calentamiento en horno en diferentes rangos de densidad de corriente. f3 Las curvas de tracción mecánica de la muestra de autocalentamiento, la muestra de calentamiento en horno y la película CNT pura. g Comparación de la estabilidad a largo plazo de varios catalizadores HER a densidades de corriente pequeñas y altas.

Además de la excelente actividad HER de la película de Mo2C/MoC/CNT a altas densidades de corriente, nuestro método de autocalentamiento tiene ventajas notables en el rápido proceso de síntesis y alta productividad, lo que requiere un tiempo de procesamiento previo y posterior a la síntesis comparable y mucho más Tiempo de síntesis más corto que los métodos tradicionales (Fig. 4b y Tabla complementaria 2). El η1000 de la película Mo2C/MoC/CNT está cerca de MoS2/Mo2C2, MoS2/Ni3S29 y es mucho menor que Ni2P/NF12, Ni2(1-x)Mo2xP-NF39, α-MoB240, NiCo LDH/NF7, Ni2P -Fe2P41, 2H-Nb1.35S242, HC-MoS2/Mo2C18, Sn-Ni3S25, LiCoBPO/NF43 e IrFe/NC44. El tiempo de crecimiento total de la síntesis de autocalentamiento de un ciclo es de solo 45 s, lo que significa que, teóricamente, se pueden completar 1920 ciclos de síntesis en un día, más eficiente que el calentamiento en horno tradicional o los métodos solvotérmicos que requieren varias horas para un ciclo. Por lo tanto, nuestra síntesis de autocalentamiento no solo produce películas de Mo2C/MoC/CNT que tienen una excelente actividad HER y toleran altas densidades de corriente, sino que también logra una alta productividad más allá de los métodos tradicionales.

Para estudiar la formación de enlaces químicos entre los CNT y MoxC, usamos solo CNT como fuente de carbono para realizar un experimento en las mismas condiciones de reacción sin glucosa ni urea. Los patrones XRD muestran la síntesis exitosa de MoxC (Fig. 4c), lo que indica que los CNT están involucrados en reacciones químicas y se forman enlaces Mo-C. Por lo tanto, la interacción entre CNT y MoxC se fortalece debido a los enlaces Mo-C, que mejoran significativamente la transferencia de electrones y la estabilidad. Como resultado, la curva de polarización de la película de Mo2C/MoC/CNT después de 10 000 ciclos de CV permanece casi sin cambios en comparación con la curva de polarización original, con una desviación de solo 10 mV de 0 a 1500 mA cm−2 (Fig. 4d), lo que sugiere que la película Mo2C/MoC/CNT es altamente estable en condiciones de ciclo CV. Como se muestra en la Tabla complementaria. 3, la estabilidad del ciclo CV de la película Mo2C/MoC/CNT es mayor que la de todos los catalizadores anteriores. También realizamos cronopotenciometría de 14 días (CP, a corriente fija) a grandes densidades de corriente de 500 y 1000 mA cm−2 para verificar aún más la estabilidad (Fig. 4e, izquierda). La película de Mo2C/MoC/CNT sintetizada por autocalentamiento muestra un aumento del sobrepotencial de solo ~32 y ~47 mV después de 14 días (336 h) a 500 y 1000 mA cm−2, respectivamente. Por el contrario, el sobrepotencial de la película de Mo2C/MoC/CNT sintetizada por calentamiento en horno tubular (denominado película f-Mo2C/MoC/CNT, figura complementaria 25) aumenta en ~344 mV después de trabajar a 1000 mA cm−2 durante 14 días. , que es muy inferior a la de la película Mo2C/MoC/CNT por autocalentamiento. La estabilidad a largo plazo de la película de Mo2C/MoC/CNT a 3000 mA cm−2 también es mucho mejor que la de la película de f-Mo2C/MoC/CNT (Fig. 26 complementaria).

Se encontró que el rendimiento HER del catalizador Mo2C/MoC/CNT mejoró en las primeras horas (Fig. 27 complementaria), lo que puede deberse al hecho de que la superficie de las muestras preparadas se reconstruyó debido a la adsorción. de grupos que contienen oxígeno durante el HER2,45. Después de una prueba a largo plazo a una alta densidad de corriente, el contenido de Pt en el electrolito está por debajo del límite de detección de la espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP) (Tabla complementaria 4), que excluye la influencia de la disolución de Pt de los contraelectrodos. durante las mediciones electroquímicas. Una prueba similar a largo plazo a la alta densidad de corriente utilizando un contraelectrodo de grafito también exhibe una alta estabilidad hasta que el electrodo de grafito se disuelve (Fig. 28 complementaria). También usamos una barra de grafito como contraelectrodo para medir las curvas de CV de las películas de Mo2C/MoC/CNT durante 50 ciclos, y luego cambiamos para usar un contraelectrodo de Pt para la otra medición de CV de 50 ciclos. Las curvas CV obtenidas por los contraelectrodos de grafito y Pt son casi idénticas (Fig. 29 complementaria). Para investigar más a fondo la mayor estabilidad del catalizador Mo2C/MoC/CNT más allá del catalizador f-Mo2C/MoC/CNT, utilizamos una máquina ultrasónica para tratar los catalizadores. Como se muestra en la Fig. 4e (derecha), la pérdida de masa de la película de Mo2C/MoC/CNT (3,2 ± 2,9 %) después del tratamiento ultrasónico es menor que la de la película de f-Mo2C/MoC/CNT (8,7 ± 1,1 % ), lo que sugiere una unión más fuerte entre Mo2C/MoC y CNT en la película Mo2C/MoC/CNT. A nivel microscópico, a diferencia del Mo2C/MoC a granel con baja cristalinidad que cubre los CNT en la película de f-Mo2C/MoC/CNT, las nanopartículas de Mo2C/MoC bien cristalinas se dispersan en la película de Mo2C/MoC/CNT (Figs. 30 y 31 complementarias). ), lo que conduce a enormes áreas de contacto efectivas y suficiente fuerza de unión en las interfaces debido al enlace químico Mo-C. Estas interfaces reforzadas son suficientes para evitar que el Mo2C/MoC se desprenda debido a grandes cantidades de burbujas de H2 cuando se trabaja con altas densidades de corriente. Después de trabajar durante ~6 días a 1000 mA cm−2, la película de Mo2C/MoC/CNT cambia ligeramente en la morfología microscópica de las partículas de Mo2C/MoC, mientras que la película de f-Mo2C/MoC/CNT solo tiene unos pocos Mo2C/MoC aglomerados. permaneció rodeando a los CNT (Fig. 32 complementaria). El espectro XRD de la película Mo2C/MoC/CNT después de trabajar a 1000 mA cm−2 durante ~6 días aún muestra picos claros de MoC y Mo2C, así como picos imperceptibles de MoO2 o MoO3, aunque la relación de la intensidad máxima de MoC a Mo2C cambios (Fig. 33 complementaria) debido a las diferentes tasas de grabado y desprendimiento de las dos fases. Aunque el material está corroído, el excelente rendimiento de HER que se mantuvo indica que la interfaz Mo2C/MoC, en lugar de un solo MoC o Mo2C, es crucial en HER. Por el contrario, los picos XRD pertenecientes a MoO2 y MoO3 aparecen en la película f-Mo2C/MoC/CNT después de la prueba en el mismo período. Esto indica que la película de f-Mo2C/MoC/CNT es más propensa a la oxidación debido a su menor cristalinidad, ya que en el horno de calentamiento es difícil obtener una alta cristalinidad de la película de f-Mo2C/MoC/CNT y al mismo tiempo mantenerla. la fase compuesta Mo2C/MoC debido al proceso de calentamiento mucho más largo a una temperatura más baja.

Como se muestra en la Fig. 4f1, el η500, η1000 y η1500 de la película Mo2C/MoC/CNT son más bajos que los de la película f-Mo2C/MoC/CNT en 14, 28 y 43 mV, respectivamente. A lo largo de HER, la pendiente de Tafel de la película Mo2C/MoC/CNT aumenta ligeramente y está por debajo de 120 mV dec−1, lo que indica un proceso cinético rápido incluso a una alta densidad de corriente. Por el contrario, la pendiente de Tafel de la película f-Mo2C/MoC/CNT aumenta visiblemente y supera la de la película Mo2C/MoC/CNT, lo que sugiere una mayor resistencia a la reacción (Fig. 4f2). Debido a la buena dispersión de las partículas del catalizador y su estrecha combinación con la matriz CNT, las muestras de autocalentamiento presentan una mayor Cdl y una menor resistencia a la transferencia de carga que las de calentamiento en horno (94,3 mF cm−2 y ~10,4 Ω) . Por lo tanto, las muestras de autocalentamiento son preferibles para HER (Figuras complementarias 34 y 35). Los experimentos de tracción mecánica directa ilustran visualmente que la película Mo2C/MoC/CNT tiene un módulo de Young (E = 231,60 MPa), una resistencia a la rotura (σb = 6,87 MPa) y una tenacidad (26,16 N m−3) mucho mayores que la película CNT pura y f -Película Mo2C/MoC/CNT. Después del autocalentamiento, la tensión de rotura de la película CNT pura se reduce notablemente, mientras que la resistencia a la rotura solo aumenta ligeramente a ~ 0,32 MPa (Fig. 36 complementaria). Por el contrario, la película de Mo2C/MoC/CNT sintetizada por el proceso de autocalentamiento tiene una resistencia a la rotura mucho mayor. Estos resultados sugieren que la mejora de la resistencia mecánica de la película Mo2C/MoC/CNT debe atribuirse principalmente a la fuerte interacción entre Mo2C/MoC y CNT, que mejora la eficiencia de transferencia de carga dentro de la película.

Hemos enumerado la estabilidad a largo plazo de la película Mo2C/MoC/CNT y otros catalizadores HER. Para una comparación cuantitativa, introducimos un parámetro, Csta, para evaluar la estabilidad, que representa la descarga de HER por unidad de área que resulta de un cambio de sobrepotencial por milivoltio y puede describirse mediante una función,

donde j es la densidad de corriente, t es el tiempo total de trabajo y ΔV es la variación del sobrepotencial. Una Csta mayor indica que se producen más burbujas de H2 por unidad de área cuando se produce la misma degradación en sobrepotencial y, por lo tanto, el catalizador correspondiente tiene una mejor estabilidad. Como se muestra en la Fig. 4g y la Tabla complementaria. 5, el Csta de la película de Mo2C/MoC/CNT es tan grande como 2,57 × 107 C cm-2 V-1, que es veces o incluso órdenes de magnitud mayor que los valores de otros catalizadores HER de alto rendimiento, incluido 1T-MoS2 , MoNi4/MoO2, Ni2P-Fe2P, Co-NiS2, CoP/NiCoP/NC, S-MoS2@C, átomo único de NiI, etc. que se midieron en álcali, así como IrFe/NC y Mo2CTx/2H-MoS2 que se midieron en ácido 4,8,9,10,41,44,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58.

Se realizaron cálculos DFT para investigar más a fondo los mecanismos de actividad y estabilidad. En general, ΔGH* se considera un descriptor importante para analizar la actividad de HER. Si el hidrógeno se une débilmente a la superficie, el paso de adsorción limita la actividad catalítica, mientras que si la unión es demasiado fuerte, el paso de desorción limita la actividad. El ΔGH* debe estar cerca de cero para un catalizador óptimo1. En los cálculos, se consideraron para HER la superficie de MoC (111) terminada en oxígeno, la superficie de Mo2C (100) y la heteroestructura de Mo2C/MoC, debido a la existencia de estados de Mo de alta valencia (Mo4+, Mo5+ o Mo6+) en los espectros XPS (Fig. 2d) sugiere una oxidación superficial parcial de Mo2C, MoC o Mo2C/MoC. Además, el diagrama de Pourbaix calculado también muestra que, en condiciones de reacción reales, la superficie de Mo2C termina con oxígeno, que desempeña un papel clave en el rendimiento catalítico de HER en medios alcalinos2. Como se muestra en la Fig. 5a, b, se calcularon los valores de ΔGH* para las heteroestructuras Mo2C (100), MoC (111) y Mo2C (100)/MoC (111), donde las fases β-Mo2C y α-MoC fueron se utiliza para el modelado ya que estas dos fases son las fases principales identificadas por los patrones XRD. Los valores de ΔGH* para los sitios H y T en la superficie de Mo2C (100) son 0,25 y 0,70 eV, respectivamente, lo que muestra una adsorción de hidrógeno débil. Para la superficie de MoC (111), un ΔGH* de -0,56 eV indica una fuerte adsorción de hidrógeno, lo que no es favorable para HER. Para la heteroestructura Mo2C/MoC, los valores de ΔGH* para los sitios B1, B2, T1 y T2 en la heteroestructura Mo2C/MoC son −0,14, −0,16, 0,02 y 0,08 eV, que está mucho más cerca del ΔGH* ideal de 0 eV, ofreciendo una cinética de adsorción de hidrógeno hacia HER más favorable que la de Mo2C (100) y MoC (111). Para revelar por qué las interfaces Mo2C/MoC son más activas, realizamos más cálculos DFT para investigar las estructuras electrónicas de MoC (111), Mo2C (100) y la interfaz Mo2C/MoC. La densidad de estados proyectada (PDOS) del orbital pz de los átomos de O adsorbidos en MoC (111), Mo2C (100) y la interfaz Mo2C/MoC antes y después de la adsorción de H se muestran en la Fig. 37 complementaria. El centro de energía de la banda pz \(({\varepsilon }_{{p}_{z}})\) de los átomos de O se investiga para describir la fuerza de enlace del H* en la superficie del catalizador. Los \({\varepsilon }_{{p}_{z}}\) de los átomos de O en la interfaz MoC (111), Mo2C (100) y Mo2C/MoC son −2,49, −3,86 y −3,09 eV , respectivamente, lo que muestra que la unión de H* en la superficie de MoC oxidado (111) es la más fuerte, mientras que para el Mo2C oxidado (100) es la más débil. La unión de H* en la interfase Mo2C/MoC es moderada, lo que resulta en una excelente actividad termodinámica en HER. Estos resultados muestran una tendencia similar con la actividad de HER en el experimento y, por lo tanto, verifican que los átomos de Mo en la interfase son más activos en HER que Mo3+ en MoC o Mo2+ en Mo2C. Vale la pena señalar que la película de Mo2C/MoC/CNT sintetizada por el método de autocalentamiento tiene numerosos defectos, dislocaciones y límites gemelos, como se muestra en la imagen HAADF-STEM (Fig. 38 complementaria). Los cálculos de DFT muestran que los valores absolutos de ΔGH* para la superficie de Mo2C (100) con vacancia de carbono casi no cambian en comparación con los de la superficie de Mo2C (100) sin defectos de carbono, lo que muestra una actividad pobre de HER. Sin embargo, el valor absoluto de ΔGH* para la superficie de MoC (111) con vacante de carbono disminuye y está más cerca de 0 eV que el de la superficie de MoC (111) sin defectos de carbono, lo que demuestra que los defectos de vacante de carbono en la superficie de MoC (111) pueden mejorar su actividad. Aunque la vacancia de carbono puede promover la actividad de HER57, el ΔGH* para la interfase Mo2C/MoC es tan bajo como 0,02 eV, que está más cerca de 0 eV que los de Mo2C (−0,35 o 0,65 eV para (100)) y MoC (−0,04 eV para (111)) superficies con la vacancia de carbono (Tabla Suplementaria. 6 y Fig. 39). En los experimentos, el rendimiento HER del compuesto Mo2C/MoC es mucho mejor que la fase única Mo2C o MoC. Por lo tanto, en la película Mo2C/MoC/CNT, creemos que la interfaz Mo2C/MoC es la principal contribución a la actividad de HER, y los defectos solo pueden promover adicionalmente la HER. El ΔGH* adecuado de Mo2C/MoC y su estructura única indican que la interacción de interfaz entre Mo2C y MoC, así como la síntesis por autocalentamiento, es favorable para la adsorción y activación efectivas del reactivo, lo que mejora el rendimiento de HER.

a Estructuras de adsorción de hidrógeno en las superficies Mo2C (100), MoC (111) y heteroestructura Mo2C (100)/MoC (111), en las que los sitios de adsorción de hidrógeno se muestran en el círculo punteado amarillo. Las esferas cian, marrón, roja y blanca presentan los átomos de Mo, C, O y H, respectivamente (B: sitio puente; T: sitio superior; H: sitio hueco). b Diagrama de energía libre del HER para diferentes sitios de adsorción en la heteroestructura Mo2C (100), MoC (111) y Mo2C (100)/MoC (111). c Diferencia de densidad de carga de la heteroestructura grafeno/Mo2C (001) y grafeno/MoC (111). Las regiones cian y amarilla representan el agotamiento y la acumulación de carga, respectivamente, y el valor de la isosuperficie es 0,005 e/Bohr3.

Para estudiar teóricamente la estabilidad, establecemos las heteroestructuras de losas de Mo2C (001) o MoC (111) con grafeno, en lugar de CNT, como un modelo simplificado, ya que el grafeno tiene propiedades similares a los CNT. Se calcularon las diferencias de energía de enlace y densidad de carga, como se muestra en la Fig. 5c. La transferencia de cargas desde la losa de MoxC al grafeno y las energías de enlace para el grafeno/Mo2C y el grafeno/MoC son −62,11 y −52,26 meV/Å2, respectivamente, que es aproximadamente tres veces mayor que la del grafeno bicapa (−23,01 meV/Å2 ). Estos resultados indican un fuerte acoplamiento entre la losa MoxC y el grafeno. Además, la distancia más corta entre Mo2C (MoC) y el grafeno es de 2,28 (2,25) Å, que está cerca de la longitud del enlace Mo-C de Mo2C (2,11 Å) (2,17 Å para MoC), lo que indica que están unidos entre sí. .

Además, la síntesis de autocalentamiento es un método de síntesis universal adecuado para carburos monofásicos y compuestos. Como se muestra en la Fig. 40 complementaria, sintetizamos con éxito nanocarburos compuestos de Nb4C3 y W2C/WC monofásicos bien dispersos por autocalentamiento en varios segundos y regulamos la producción ajustando parámetros, como fuentes de metal/no metal, tiempo de autocalentamiento y potencia de salida con alta productividad.

En resumen, desarrollamos un método rápido de autocalentamiento (calentamiento Joule) utilizando una película CNT como fuente de calor y matriz para sintetizar in situ un catalizador de película Mo2C/MoC/CNT altamente activo y resistente a HER en presencia de Mo y C. precursores. Aunque los catalizadores HER de alta densidad de corriente y libres de metales del grupo Pt son muy demandados en aplicaciones prácticas, sus métodos de síntesis rápidos y escalables aún han sido muy limitados. En nuestro método, los procesos de calentamiento y enfriamiento ocurren rápidamente en cientos de milisegundos, y todo el proceso de síntesis solo dura decenas de segundos, muy ventajoso para la producción a gran escala y de bajo costo. La productividad de la síntesis de autocalentamiento alcanza alrededor de 2000 ciclos de crecimiento por día, muy superior a la de los métodos tradicionales como el calentamiento en horno y la síntesis hidrotermal.

El catalizador de Mo2C/MoC/CNT preparado posee sobrepotenciales ultrabajos de 201, 233 y 255 mV a 500, 1000 y 1500 mA cm−2, respectivamente, en KOH 1 M. El sobrepotencial aumenta solo 47 mV después de trabajar durante 14 días a 1000 mA cm−2 y cambia menos de 10 mV después de 10 000 ciclos CV. La actividad HER del catalizador incluso se mantiene estable a 3000 mA cm−2 durante días. Combinando los resultados de los experimentos y los cálculos DFT, revelamos el mecanismo del catalizador compuesto para mantener una alta actividad y una alta estabilidad de la siguiente manera: 1) El calentamiento y enfriamiento ultrarrápidos y el corto tiempo de crecimiento facilitan la dispersión uniforme de las nanopartículas de Mo2C/MoC y la formación de abundantes heterointerfaces Mo2C/MoC. 2) La transferencia de carga en las heterointerfaces Mo2C/MoC da como resultado la formación de una adsorción moderada de H* de Mo entre los estados Mo3+ (fuerte adsorción de H*) y Mo2+ (fuerte desorción de H*). Por lo tanto, las heterointerfaces Mo2C/MoC sirven como los principales sitios activos de HER con un ΔGH* moderado, en los que la adsorción y la desorción se desarrollan sin problemas incluso a altas densidades de corriente. 3) Se forman fuertes enlaces químicos entre las partículas de Mo2C/MoC y la matriz de CNT debido a la alta temperatura instantánea, lo que evita que las partículas del catalizador se desprendan, ofreciendo a la película de Mo2C/MoC/CNT una estabilidad a largo plazo a altas densidades de corriente. Todos estos beneficios son difíciles de lograr mediante métodos y catalizadores convencionales. Nuestro estudio presenta un método escalable para desarrollar electrodos con alta actividad química y alta estabilidad mecánica, que se puede aplicar a la producción de electrodos catalíticos a escala industrial, a la síntesis y el fortalecimiento de materiales ultrarrápidos, y a muchas otras aplicaciones de almacenamiento de energía.

La película CNT se fabricó a partir de CNT superalineados (SACNT), que fueron sintetizados por nuestro trabajo anterior a través de la deposición de vapor químico a baja presión59. Se dispersaron 20 mg de SACNT en 250 ml de etanol mediante ultrasonicación con sonda de alta potencia (SCIENTZ-950E) durante 5 min a 600 W. La solución de suspensión se transfirió inmediatamente al filtro de succión para formar una película de CNT. Después de secar lo suficiente al aire, la película CNT se cortó en formas rectangulares y se perforó con muchos orificios a microescala mediante una máquina de escritura láser directa (1064 nm de longitud de onda). Los agujeros perforados tienen un diámetro de ~40 mm y un paso de 800 μm. Este tipo de película de CNT perforada libera efectivamente burbujas de H2 durante HER, como se reveló en nuestro trabajo anterior10.

Para sintetizar películas de Mo2C/MoC/CNT, molibdato de amonio ((NH4)2MoO4·4H2O) y glucosa (C6H12O6) con proporciones atómicas variadas de Mo:C (1:1, 4:3, 2:1 y 4:1) se disolvieron en una solución mixta de agua desionizada y etanol. Luego se disolvió urea (CH4N2O) en la solución mixta en base a una proporción atómica óptima de Mo:C (4:3 en el experimento) y proporciones molares variadas de glucosa a urea (0, 10:1, 20:3, 5: 1, 5:2). Para promover la disolución de (NH4)2MoO4·4H2O y evitar la precipitación de la solución, añadimos agua amoniacal para ajustar el valor de pH de la solución a alrededor de 11,5. El precursor se cargó en una película CNT a través de tres veces de recubrimiento por inmersión y luego se secó a 60 °C durante 10 min al aire. La película CNT cargada con el precursor se sujetó luego en ambos extremos con clips de grafito y se colocó en un tubo de cuarzo. Los clips de grafito se conectaron a una fuente de alimentación estabilizada a través de una lámina de cobre. El proceso de autocalentamiento de la película CNT tuvo lugar en una atmósfera reductora mixta de 10 % H2 y 90 % Ar con cierto voltaje aplicado a ambos extremos de la película CNT por una fuente de alimentación estabilizada de 30 W o 135 W. El el tiempo de calentamiento fue de 30 s a 30 W y varió de 10 a 120 s a 135 W. La fuente de alimentación mantuvo una salida de 30 W durante 30 s al principio para la carbonización de glucosa/urea y la descomposición del molibdato de amonio, lo que impidió que se generaran moléculas de H2O. por la descomposición de la glucosa y el molibdato de amonio del grabado y la desintegración de CNT a altas temperaturas. Luego, la salida se incrementó a 135 W y se mantuvo durante un período corto (10 a 120 s) para formar enlaces Mo-C. La película de Mo2C/MoC/CNT sintetizada se lava ordenadamente con agua desionizada y etanol varias veces y se seca antes de las siguientes pruebas electroquímicas. Además del enfoque de autocalentamiento de la película de Mo2C/MoC/CNT, también sintetizamos películas de f-Mo2C/MoC/CNT por horno, con el mismo proceso de pretratamiento pero con un crecimiento de horno tubular como se muestra en la Fig. 25 complementaria. el Mo2C/MoC en la película de Mo2C/MoC/CNT es ~1,8 mg cm−2, lo que indica ~38 % en peso de material activo. El grosor es de ~0,05 mm y el tamaño es de 15 mm × 8 mm.

Para sintetizar la película de Mo2C/CNT, se llevó a cabo el mismo proceso de pretratamiento que en la síntesis de la película de Mo2C/MoC/CNT, excepto que el proceso de crecimiento con autocalentamiento se fijó en 30 W durante 20 min. Para sintetizar la película MoC/CNT, el proceso de crecimiento de autocalentamiento se fijó en 30 W durante 45 s. La carga de los materiales activos, es decir, Mo2C en la película Mo2C/CNT y MoC en la película MoC/CNT, son ~2,0 y ~1,7 mg cm−2, respectivamente.

La morfología de las muestras se observó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, ZEISS, Merlin Compact), microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL, JEM-2010F, 200 kV) y microscopía electrónica de transmisión de corrección esférica (sc-TEM, JEOL, JEM ARM 200 F, 200 kV). Los estados superficiales de las muestras se analizaron por difracción de rayos X (XRD, D/max-2500/PC, Rigaku) con radiación Cu Kα (λ = 0.15406 nm) operada a 40 kV y 150 mA. Los espectros Raman se recolectaron en el rango de 200 a 800 cm−1 con una longitud de onda de excitación de 532 nm (Horiba-iHR550) y la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, Thermo Fisher, Escalab 250Xi, Al Kα) se llevó a cabo en el rango de 0 a 1350 eV en un paso de 1 eV. Se realizó termogravimetría (TG, TA INSTRUMENTS, Q5000IR) de 25 a 700 °C en aire con una velocidad de calentamiento de 10 °C min−1. La temperatura de la matriz CNT se midió con un termómetro infrarrojo (Optrics, PI640).

Todas las medidas electroquímicas se realizaron en la estación de trabajo electroquímica CHI 660e y CHI 760e mediante una prueba estándar de tres electrodos. Las películas compuestas de CNT sirvieron directamente como electrodos de trabajo. Hg/HgO sirvió como electrodo de referencia y Pt como contraelectrodo. Todos los potenciales se convirtieron a RHE. Las curvas de polarización se midieron a 5 mV s−1 con una compensación iR del 85 %. Las curvas de voltamperometría cíclica para ajustar la capacitancia de doble capa (Cdl) se midieron a 10–50 mV s−1 de 0–0,1 V frente a RHE. Los ciclos de CV para la prueba de estabilidad oscilaron entre 0 y 250 mV con una velocidad de exploración de 50 mV s−1. La cronopotenciometría (CP, corriente fija) se realizó a 500, 1000 o 3000 mA cm−2 durante varios días sin compensación de iR. Para mantener el pH y el nivel de líquido del electrolito en la prueba de CP, introdujimos un microinyector para reponer continuamente el agua desionizada. Los electrodos de metal noble de Pt/C (20 % en peso) se prepararon con una carga de ~1,9 mg/cm−2 en una película de CNT mediante gotas de tinta catalítica que contenían polvo de Pt/C, 50 μL de Nafion, 500 μL de etanol y 450 μL de agua destilada. Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se probaron a un sobrepotencial de 150 mV con una frecuencia que oscilaba entre 105 y 10−2 Hz con una amplitud de CA de 5 mV.

La simulación a través del software COMSOL Multi-Physics incluyó un modelo geométrico, un módulo de corriente eléctrica, un módulo de transferencia de calor y un módulo de calor electromagnético. El modelo geométrico constaba de una película de CNT, dos láminas de cobre y cuatro clips de grafito con las mismas dimensiones que las utilizadas en los experimentos. La conductividad, la conductividad térmica y la densidad de CNT se establecieron en 3136 S m−1, 28 × (300/T) W m−1 K−1 y 90 kg m−3, respectivamente. Estos parámetros físicos se establecieron de acuerdo con los parámetros experimentales, la base de datos COMSOL y la literatura60. Al investigar la temperatura central de películas CNT de diferentes longitudes, la densidad de potencia se fijó en ~5,125 W mm−3.

Todos los cálculos basados en la teoría funcional de la densidad (DFT) se realizaron utilizando el paquete de simulación Vienna ab initio (VASP)61. Los potenciales de onda aumentada del proyector (PAW)62 y la aproximación de gradiente generalizado (GGA) del funcional de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)63 se utilizaron para la interacción electrón-ión y la energía de correlación de intercambio, respectivamente. Se construyó una losa de Mo2C (100) de 3 × 2 × 1 compuesta por seis capas de Mo y tres capas de C, y una losa de MoC (111) de 2 × 2 × 1 compuesta por tres capas de Mo y tres capas de C para investigar el rendimiento catalítico del HER. Además, se tuvo en cuenta una losa de 3 × 3 × 1 Mo2C (001) que consta de tres capas de Mo2C y una losa de 2 × 2 × 1 MoC (111) para establecer las heteroestructuras con una supercélula de grafeno de 5 × 5 × 1. Durante la relajación estructural, se fijaron las dos capas inferiores de Mo y C para Mo2C (100) y MoC (111) y la capa inferior de Mo2C para la losa de Mo2C (001). La energía de corte de la base de onda plana se fijó en 400 eV. Los criterios de convergencia para la energía y la fuerza totales se establecieron en 10−5 eV y 0,01 eV Å−1, respectivamente. Se seleccionó la capa de vacío de al menos 15 Å en la dirección z para eliminar las interacciones entre las imágenes periódicas. En todos los cálculos se utilizó una corrección dipolar a lo largo de la dirección z de la losa. Se utilizó el método DFT-D364 para describir la interacción de Van der Waals. La energía libre de Gibbs del hidrógeno de adsorción (ΔGH*) se calcula utilizando ΔGH* = ΔEH* + ΔEZPE − TΔS, donde ΔEH*, ΔEZPE y ΔS son la energía de adsorción, el cambio de energía de punto cero y el cambio de entropía de la adsorción de hidrógeno, respectivamente. T es la temperatura (T = 298,15 K). Además, según nuestros resultados calculados, los valores de ΔGH* sin el entorno solvente implícito muestran la misma conclusión que el entorno solvente implícito implementado en VASPsol65.

Los datos que respaldan este estudio están disponibles en el documento y en la Información complementaria. Todos los demás datos de origen relevantes están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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KL reconoce el apoyo financiero del Programa Nacional Clave de I+D de China (2018YFA0208400), el Proyecto del Centro de Ciencias Básicas de NSFC con la subvención No. 51788104 y la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (51972193). JL agradece el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (11874036), el Proyecto de Equipos de Investigación e Innovadores Locales del Programa de Talentos del Río Perla de Guangdong (2017BT01N111) y el Proyecto de Investigación Básica de Shenzhen, China (JCYJ20200109142816479, WDZC20200819115243002). YS reconoce el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (11974041).

Estos autores contribuyeron por igual: Chenyu Li, Zhijie Wang, Mingda Liu.

Laboratorio Estatal Clave de Nueva Cerámica y Procesamiento Fino, Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Tsinghua, Beijing, 100084, China

Chenyu Li, Mingda Liu, Enze Wang, Bolun Wang, Longlong Xu y Kai Liu

Shenzhen Geim Graphene Center and Institute of Materials Research, Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University, Shenzhen, 518055, China

Zhijie Wang y Jia Li

Departamento de Física y Centro de Investigación de Nanotecnología Tsinghua-Foxconn, Universidad de Tsinghua, Beijing, 100084, China

Kaili jiang y shoushan fan

Beijing Key Laboratory for Magneto-Photoelectrical Composite and Interface Science, Facultad de Matemáticas y Física, Universidad de Ciencia y Tecnología de Beijing, Beijing, 100083, China

Sol Yinghui

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KL y CL concibieron el proyecto y diseñaron experimentos. Muestras fabricadas y probadas de CL, ML, LX e YS. ML completó la simulación COMSOL. JL y ZW realizaron los cálculos de DFT. CL, EW y BW discutieron el mecanismo de trabajo. CL, KL, JL, YS, KJ y SF analizaron los datos. CL, KL, ZW, JL y YS escribieron y revisaron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y contribuyeron a la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Yinghui Sun, Jia Li o Kai Liu.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Li, C., Wang, Z., Liu, M. et al. Síntesis ultrarrápida de autocalentamiento de nanocarburos heterogéneos robustos para reacción de evolución de hidrógeno de alta densidad de corriente. Nat Comun 13, 3338 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31077-x

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Recibido: 13 Agosto 2021

Aceptado: 31 de mayo de 2022

Publicado: 09 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31077-x

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