Proceso de oxidación electrolítica por plasma de baja tensión y respetuoso con el medio ambiente para aleaciones de titanio

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 6037 (2022) Citar este artículo

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La oxidación electrolítica por plasma (PEO) es un proceso de tratamiento de superficies ampliamente utilizado para proteger las superficies de metales ligeros como Mg, Al y Ti. Aquí, informamos sobre un proceso de PEO respetuoso con el medio ambiente que utiliza electrolitos que contienen nitrógeno y voltajes bajos (120 V) para formar revestimientos de óxido porosos, adherentes, uniformes y de ~ 12 micras de espesor en superficies de aleación de titanio T1. Evaluamos la influencia de la nitrogenación comparando los recubrimientos con aleaciones tratadas en baños de PEO sin compuestos nitrogenados. Ambos conjuntos de muestras exhibieron morfologías similares al basalto con una variación distinta en las estructuras de los poros. Los análisis de composición mostraron que los recubrimientos eran principalmente compuestos de óxidos de titanio y silicatos. Las aleaciones T1 Ti tratadas con electrolitos que contienen nitrógeno también contenían TiC y TiN. Este es el primer informe sobre la producción de recubrimientos compuestos de TixOy, Ti–Si–O, TiC y TiN utilizando un solo baño de PEO sin nanopartículas de carburo/nitruro. Las bandas prohibidas de los recubrimientos sugirieron funcionalidad de luz visible. El uso de compuestos a base de nitrógeno en los baños de PEO mejoró la dureza de las capas de óxido, pero introdujo el agrietamiento inducido por tensión que es potencialmente responsable de la reducción de la resistencia a la corrosión de los recubrimientos que contienen nitruros y carburos.

La oxidación electrolítica por plasma (PEO) es un proceso de tratamiento de superficies utilizado para proteger sustratos metálicos al inducir la formación de recubrimientos de óxido ambientalmente inertes. El proceso aplica un alto voltaje de corriente continua (CC), CC pulsada o corriente alterna (CA) entre un cátodo estable y el sustrato objetivo en un baño electrolítico. Los canales de descarga de microarco en la superficie del sustrato forman el recubrimiento de óxido. El objetivo principal de los tratamientos superficiales con PEO es dotar a los sustratos metálicos de resistencia al desgaste y la corrosión. Una característica única del proceso PEO es que las interacciones termoquímicas del plasma en descargas de múltiples superficies dan como resultado el crecimiento bimodal de recubrimientos de óxido. Los procesos de tratamiento con PEO forman simultáneamente una capa porosa sobre el sustrato que se extiende unas pocas micras en la mayor parte del sustrato formando un revestimiento resistente a la corrosión altamente adherente. Las aleaciones de magnesio, aluminio y titanio se encuentran entre los metales ligeros que comúnmente se someten a tratamientos superficiales con PEO1. Revisiones recientes también informan el uso de tratamientos superficiales de PEO para aleaciones de cobre, zinc y niobio2.

El titanio y sus aleaciones tienen una diversa gama de aplicaciones en las industrias aeroespacial, química, biomédica3,4 y de semiconductores debido a su alta resistencia específica, baja densidad, facilidad de fabricación y biocompatibilidad. Las aleaciones de titanio T1 son de particular interés para aplicaciones científicas5 e industriales, ya que poseen menor elasticidad y mayor resistencia a la corrosión en comparación con otras aleaciones de titanio. Las aleaciones T1 no se pueden tratar directamente con los procesos estándar de ingeniería de superficies, ya que no responden a los procesos de endurecimiento térmico ni reaccionan con el oxígeno. Los procesos de tratamiento termoquímico de superficies disponibles para mejorar la resistencia al desgaste y la corrosión de las aleaciones de Ti incluyen la deposición física de vapor (PVD), la deposición química de vapor (CVD), la conversión química, la anodización, la galvanoplastia, la polimerización de recubrimientos orgánicos y PEO. El tratamiento de superficies de aleaciones de titanio mediante PEO es un proceso comercialmente viable bien conocido, ya que el PEO puede desarrollar recubrimientos oxidados gruesos, adherentes y resistentes al desgaste en la superficie de la aleación. Otros procesos de tratamiento de superficies para aleaciones de titanio son la cementación y la nitruración. La carbonización de las aleaciones de titanio produce un recubrimiento de TiC a escala micrométrica y requiere altas temperaturas de procesamiento (> 1000 °C)6. La nitruración de aleaciones de titanio da como resultado la formación de recubrimientos de Ti-N extremadamente duros (1500 a 3000 HV), y el proceso requiere ambientes ricos en N2 controlados7. La desventaja de la nitruración directa de superficies de aleaciones de titanio es la reducción de su resistencia a la fatiga8.

Los recubrimientos de PEO sobre titanio son de gran interés debido a su ductilidad, resistencia a la corrosión y, especialmente, su naturaleza fotocatalítica. El interés científico en los óxidos de titanio y los materiales a base de óxido de titanio se despertó con el descubrimiento de la capacidad del TiO2 para dividir el agua bajo la luz ultravioleta9. Este descubrimiento provocó una gran cantidad de investigación sobre fotocatalizadores basados en TiXOY para aplicaciones de autolimpieza, aplicaciones de recolección de energía y descomposición de contaminantes orgánicos10. La mayoría de los materiales basados en TiO2 informados en la literatura son nanopartículas y requieren procesamiento adicional para aplicaciones en el mundo real. La funcionalización eficiente de los óxidos de titanio también requiere que los materiales respondan a la luz visible y sean mecánicamente robustos.

Las técnicas de funcionalización para materiales basados en Ti-O incluyen matrices nanoestructuradas inducidas por procesos, cristalización superficial e incorporación de micro/nanopartículas en recubrimientos cerámicos tratados con PEO. Uhm et al. informaron sobre la producción de nanotubos de titania adaptados a PEO pulverizados con Ag para aplicaciones antimicrobianas. Los autores informaron que los recubrimientos funcionalizados redujeron la viabilidad celular de S. aureus11. Jiang et al. produjeron nanocables de titanato de níquel con tamaños controlables para la oxidación catalítica de CO12. Las aleaciones de Ti experimentan una cristalización superficial cuando se tratan con técnicas de plasma para la protección de la superficie. Benčina et al. informan que el control de las condiciones del plasma puede inducir el inicio de fase o la transición entre anatasa y rutilo TiO23. Los estudios muestran que los recubrimientos de TiO2 multifásico muestran aplicaciones fotocatalíticas y de recolección de energía mejoradas en comparación con los recubrimientos a base de anatasa o rutilo en fase pura13. La adición de micro/nanopartículas a los baños de PEO es una de las técnicas más recientes para funcionalizar aleaciones T1 Ti tratadas superficialmente. La incorporación de nanopartículas como Ag, Cu y Zn14 en aleaciones de Ti tratadas con PEO mediante modificación de electrolitos mejoró el rendimiento antibacteriano, el comportamiento de resistencia a la corrosión y la aplicabilidad de biointegración de los materiales. Según se informa, las partículas no metálicas como SiO2, Si3N4, SiC, Al2O3 y ZrO2 y las nanopartículas de grafeno mejoraron la funcionalidad mecánica de los componentes aleados con Ti para aplicaciones aeroespaciales. Los estudios de literatura también informan la incorporación de micropartículas de NiO, Fe2O3, Cr2O3 e hidroxiapatita15 en los baños electrolíticos para producir recubrimientos de óxido cerámico funcionales sobre titanio y/o aleaciones de titanio.

Los compuestos de silicato son constituyentes de uso común para los electrolitos de PEO, y pocos estudios informan la influencia combinada de estos compuestos en la funcionalización de los recubrimientos de óxido cerámico formados por aleaciones T1 de tratamiento superficial16. Los implantes de titanio recubiertos con PEO, preparados con un electrolito que contiene silicato, exhibieron una mayor osteointegración en modelos de ratas que los implantes de titanio sin tratar17. Shokoufar et al. informaron un comportamiento mecánico mejorado de las superficies Ti-6Al-4V tratadas con PEO. Los autores incorporaron contenido de carburo en el revestimiento cerámico agregando nanopartículas de SiC al electrolito de PEO. El estudio también mostró que la incorporación de nanopartículas en los recubrimientos tratados con PEO tuvo un impacto negativo en el coeficiente de fricción y la densidad de corriente de corrosión de los materiales oxidados18. Chen et al. informaron de un proceso de dos pasos para producir recubrimientos de óxido de titanio tratados con PEO con carbono incorporado con un comportamiento tribológico mejorado. Los autores utilizaron la pulverización catódica con magnetrón para depositar carbono similar al diamante en los microporos del metal de titanio de grado 2 comercial tratado con PEO19. La nitrogenación de revestimientos cerámicos a base de TiO2 es otro método bien investigado para mejorar su funcionalidad; sin embargo, no hay informes de la incorporación de contenido de nitruro en aleaciones de titanio tratadas con PEO mediante la modificación de la composición de electrolitos.

Cirrus tenía como objetivo diseñar un único proceso de PEO de baja potencia para la modificación de superficies de metal ligero. Nuestra misión era mejorar la versatilidad y la simplicidad de los procesos de PEO mientras nos manteníamos a la vanguardia de los puntos de referencia ambientales y de sostenibilidad. El estudio actual aborda la necesidad de un proceso de tratamiento de superficie que proteja directamente las aleaciones de titanio T1 con una fina capa de óxido cerámico utilizando productos químicos electrolíticos benignos y de baja energía. La metodología de tratamiento de superficies de PEO descrita aquí produce recubrimientos cerámicos funcionales sobre aleaciones de Ti T1 utilizando voltajes inferiores a 120 V y baños organoalcalinos que contienen silicatos que no dañan el medio ambiente. Nuestra tecnología PEO produce recubrimientos nitrogenados en electrolitos que contienen trazas de aminofenol20. Los recubrimientos de alta tasa de crecimiento (~ 40 μm/h) son compuestos de óxidos de titanio, carburos, nitruros y compuestos de silicato. Estábamos particularmente interesados en analizar las influencias de los compuestos de carburo y nitruro en la funcionalidad de los recubrimientos cerámicos. Hasta donde sabemos, no ha habido estudios previos sobre la combinación de silicatos y compuestos a base de nitrógeno en un solo electrolito de PEO para producir recubrimientos compuestos funcionales a base de óxido de titanio en aleaciones T1 Ti.

La figura 1a muestra la variación de voltaje durante el tratamiento con PEO de las aleaciones de titanio T1. La característica única de este proceso es que el tratamiento de la superficie requiere menos de 120 V. Tratamos dos juegos de aleaciones de titanio T1 utilizando la tecnología PEO que se informa en este documento. La figura 1b es una imagen de la aleación de titanio T1 tal como se recibió, mecanizada a las dimensiones requeridas. Las muestras etiquetadas con Ti-A (Fig. 1c) se prepararon utilizando baños organoalcalinos que contenían silicato. El tratamiento con PEO provocó que las muestras desarrollaran un revestimiento cerámico gris azulado uniforme en la superficie. Las muestras preparadas con silicato y aminofenol en la química del baño organoalcalino se etiquetan como Ti-B (Fig. 1d).

(a) Gráfico de voltaje frente a tiempo que demuestra las bajas energías requeridas para producir recubrimientos de óxido en aleaciones T1 Ti utilizando baños electrolíticos de PEO ecológicos. (b) Aleación de Ti T1 tal como se recibió, mecanizada a dimensiones de sustrato de 8 mm × 20 mm × 0,1 mm para el tratamiento de PEO. (c) Aleaciones T1 tratadas con PEO con silicatos en el baño organoalcalino. El revestimiento cerámico, Ti-A, es continuo y de apariencia gris azulada. (d) Aleaciones T1 tratadas con PEO con silicatos y aminofenol en el baño organoalcalino (Ti-B). Los recubrimientos, Ti-A y Ti-B, parecen ser visualmente similares. Crédito de la foto: F. Hou (b–d).

Macroscópicamente, Ti-A y Ti-B poseen revestimientos cerámicos de color gris azulado de apariencia similar. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de las superficies Ti-A y Ti-B mostraron que la adición de aminofenol al baño de PEO indujo cambios morfológicos a microescala en las superficies. La superficie de Ti-A (Fig. 2a) exhibió grietas y poros típicos de un recubrimiento de óxido cerámico16,21. Los tamaños de poro oscilaron entre < 1,00 y 3,00 μm. La imagen también muestra que la distribución de poros de Ti-A no es uniforme, como se ilustra en la imagen de la sección transversal proporcionada en la Fig. 2c. La superficie de Ti-B (Fig. 2b) tiene grietas y poros integrales a las capas oxidadas, pero la estructura de poros aquí parece más densa. La formación de películas de óxido durante los tratamientos con PEO es un proceso sencillo pero complejo. La aplicación de voltaje entre el sustrato de Ti y el electrolito conduce inicialmente a la formación de una capa de barrera aislante en la superficie. Una vez que el voltaje aplicado supera el potencial de ruptura de la capa de barrera, se forman canales de descarga conductivos. Las temperaturas elevadas en los canales de descarga conducen a la fusión y oxidación de los elementos de aleación del subsuelo. Los óxidos fundidos transportados a través de los canales de descarga se solidifican instantáneamente produciendo la morfología de basalto que se observa en los recubrimientos de Ti-A y Ti-B. Los recubrimientos se espesan a medida que continúa el proceso. La cinética de crecimiento de las superficies tratadas con PEO sugiere que la porosidad de los recubrimientos aumenta linealmente con el espesor22. En este estudio, observamos que la adición de aminofenol al electrolito de PEO refina la porosidad sin influir en la tasa de crecimiento del recubrimiento de Ti-B. La modificación del electrolito permitió un mayor control en las dimensiones de los poros en la superficie de Ti-B debido al comportamiento similar al surfactante del aminofenol. Nuestra hipótesis es que la reducción en las dimensiones de la burbuja de gas se debe a variaciones en la intensidad de descarga del arco, temperaturas y presiones en los canales de descarga causadas por la modificación aminofenólica del electrolito PEO. Los cambios en las propiedades de los electrolitos también parecen aumentar la uniformidad y densidad de los canales de descarga en la superficie. El resultado: un recubrimiento de alta porosidad con morfología controlada observado en Ti-B (Fig. 2b)23. La reducción de las dimensiones de los poros da como resultado un menor transporte de óxido fundido por canal de descarga. La mayor porosidad en el recubrimiento de Ti-B, que se manifiesta como grietas superficiales más prominentes, puede influir en las propiedades de corrosión. La Figura 2d muestra la propagación de grietas superficiales en Ti-B a través del espesor del recubrimiento. La microestructura modificada de los recubrimientos de Ti-B, debido a la adición de compuestos que contienen nitrógeno en el baño de PEO, podría mejorar potencialmente el rendimiento mecánico de los recubrimientos.

(a) Morfología superficial de Ti-A: la figura muestra la capa de óxido poroso sobre la aleación T1 tratada en baño de PEO. Las grietas y la variación en el tamaño de los poros son típicas de una superficie de Ti tratada. ( b ) Morfología de la superficie de Ti-B: la adición de aminofenol al baño de PEO modificó la estructura de los poros del recubrimiento de Ti tratado con PEO. Los poros tienen un tamaño relativamente uniforme y parecen tener una distribución más uniforme en la superficie. ( c ) Morfología de la sección transversal de Ti-A que muestra la distribución de poros a lo largo de la profundidad del recubrimiento. ( d ) Morfología de la sección transversal de Ti-B; la distribución de poros es más uniforme en comparación con Ti-A. Además, la imagen también muestra la propagación de grietas superficiales a lo largo de la profundidad del revestimiento.

Caracterizamos las propiedades cristalográficas y de composición de Ti-A y Ti-B mediante difracción de rayos X (XRD) y espectroscopia Raman mejorada de superficie (SERS). Comparamos los patrones XRD de los recubrimientos de Ti-A y Ti-B con los de una aleación de Ti sin tratar para aislar las señales del sustrato. Los patrones XRD en la Fig. 3a muestran que las superficies oxidadas en baños de PEO que contienen aminofenol exhiben firmas cristalográficas similares a las tratadas en baños sin aminofenol. La mayoría de los picos corresponden a anatasa y fase rutilo TiO2. Los picos de TiO2 y Ti2O3 parecen coincidir en ~ 53°.

( a ) Patrones XRD de Ti-A y Ti-B. Los patrones muestran que la adición de aminofenol a la química del baño no influye en la firma cristalográfica de la capa de óxido formada. ( b ) Espectro Raman de Ti-A con deconvolución máxima. ( c ) Espectro Raman de Ti-B con deconvolución máxima. La firma de carbono amorfo detectada en la capa oxidada se debe a la adición de aminofenol al baño de PEO. ( d ) Lista de grupos funcionales asociados con las bandas Raman observadas en espectros SERS desconvolucionados.

Los patrones XRD para Ti-A y Ti-B son similares, lo que indica que la modificación del electrolito con aminofenol tiene poca influencia en las propiedades cristalográficas de los recubrimientos. Un estudio futuro se centra en la posible mejora de la orientación del plano cristalino debido a la influencia de la cristalografía del sustrato, la composición del electrolito y la tasa de crecimiento del recubrimiento. Las tasas de crecimiento del recubrimiento en los procesos de PEO son altas para los electrolitos que contienen silicatos24. Sin embargo, los resultados actuales no nos proporcionan datos suficientes para analizar la orientación cristalográfica.

Las Figuras 3b,c ilustran los espectros Raman de muestras de Ti-A y Ti-B tratadas en baños de PEO sin y con aminofenol, respectivamente. La Figura 3d proporciona una lista de grupos funcionales asociados con los picos desconvolucionados. Las deconvoluciones espectrales para los espectros de Ti-A y Ti-B muestran que los recubrimientos son compuestos de óxidos de aluminio, silicio y titanio, silicato de titanio y compuestos orgánicos. Además, detectamos carbono amorfo en el recubrimiento de Ti-B. Ti-A y Ti-B exhiben un pico agudo para la fase anatasa TiO2 a ~ 140 cm−1. Esto complementa la observación de planos de cristal de anatasa orientados a partir de patrones XRD. La detección de TiSiO4 coincide con los resultados de XRD para los recubrimientos de Ti-A y Ti-B25. El espectro de Ti-B (Fig. 3c) muestra que el recubrimiento de óxido contenía carbono amorfo y otros compuestos orgánicos. La aparición de los picos de carbono amorfo en el espectro sugirió la carbonización potencial de la capa de óxido durante el proceso de PEO. Los picos a ~ 515 cm−1 y ~ 570 cm−1 sugieren la presencia de TiC26 y TiN27 en los recubrimientos de Ti-B. La ausencia de picos correspondientes a TiC en el patrón XRD para Ti-B se debe a la intensidad insuficiente de las partículas de carburo para una detección fiable. Otra posibilidad es que las partículas de TiC no estén orientadas en la dirección de los rayos X incidentes.

Utilizamos espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para el análisis avanzado de muestras de Ti-A y Ti-B. Recolectamos espectros de pérdida de núcleo para C, N (solo Ti-B), O, Si y Ti. La figura 4 proporciona espectros de nivel de núcleo de Ti-A. El análisis de pico para las muestras hizo referencia al pico de C 1 s a 283 eV (Fig. 4a). Las deconvoluciones máximas exhibieron la presencia de enlaces C-C a ~ 283 eV y enlaces C-O-C a ~ 284 eV, los cuales corresponden al contenido de carbono adventicio acumulado en la superficie del recubrimiento. Observamos un pico ancho de baja intensidad correspondiente a enlaces carboxilato a ~ 287 eV. Las muestras de Ti-A también contenían cantidades diminutas de carbono con enlace sp2 en el recubrimiento oxidado. Nuestra hipótesis es que los citratos en el baño de PEO tienen el potencial de carbonizar el revestimiento cerámico en una pequeña medida. Los picos de O 1s desconvolucionados (Fig. 4b) mostraron la presencia de óxidos metálicos a ~ 528 eV, carbonatos metálicos a ~ 529 eV y enlaces C-O a ~ 530 eV. El pico a 530 eV corresponde al contenido adventicio acumulado en la superficie del recubrimiento. El pico de baja intensidad a ~ 534 eV corresponde a Na KLL. La desconvolución del espectro Si 2p (Fig. 4c) dio como resultado dos picos. El pico a ~ 101 eV corresponde a SiO2 y el de ~ 100 eV indica la presencia de contenido de silicio orgánico en el recubrimiento. El espectro de Ti 2p (Fig. 4d) exhibió una forma normalmente representativa de TiO2 con una pequeña cantidad de Ti2O3. El análisis de la composición de la superficie indicó que las muestras de Ti-A son recubrimientos cerámicos compuestos preparados en un baño de PEO capaces de introducir compuestos que contienen Si-O que se fortalecen mecánicamente. Agregamos compuestos que contienen nitrógeno a la química del baño con el objetivo de mejorar aún más las propiedades mecánicas y funcionales de los recubrimientos de óxido.

Espectros de pérdida de núcleo XPS para Ti-A. (a) Espectro XPS que muestra el pico C 1s ubicado en ~ 283 eV. La firma corresponde principalmente al carbono adventicio. Observamos un pico de baja intensidad correspondiente a C=O polimérico a ~ 287 eV. (b) Picos de XPS desconvolucionados para óxidos en el recubrimiento tratado con PEO. Los picos a ~ 529 eV son señales de C=O y C–O accidentales y de cualquier carbonato metálico en el recubrimiento. (c) Picos desconvolucionados de Si 2p que muestran firmas de Si orgánico (~ 100,4 eV) y SiO2. (d) Observamos picos de XPS para TiO2 y Ti2O3 en los espectros de pérdida de núcleo recolectados para Ti 2p. También se observa en la figura la característica del satélite a ~ 471 eV típica de los óxidos de titanio.

La figura 5 proporciona picos de nivel de núcleo XPS para muestras de Ti-B. Las formas de los picos de C, O, Si y Ti son notablemente diferentes entre Ti-A y Ti-B. La Figura 5b,e indica la nitrogenación de la composición de revestimiento. Nuestra hipótesis es que la incorporación de nitruros en los recubrimientos de Ti-B se debe a la influencia de la energía del arco generada en la superficie de la aleación en el baño de PEO que contiene nitrógeno. Analizamos los espectros de nivel de núcleo XPS para Ti-B con referencia al pico C 1s (C – C) a ~ 284 eV (Fig. 5a). La deconvolución del espectro de C 1s dio como resultado cuatro picos distintos; el primer pico a ~ 282 eV sugiere la presencia de carburos metálicos y el de ~ 287 eV indica la presencia de enlaces poliméricos C=O en los recubrimientos de Ti-B. Los otros dos picos, C–C a ~ 284 eV y C–O–C a ~ 285 eV, corresponden a la presencia de contenido de carbono adventicio en la superficie del recubrimiento. El espectro XPS para N 1s en recubrimientos Ti-B exhibió dos picos desconvolucionados (Fig. 5b); el pico a ~ 396 eV sugiere la presencia de una pequeña cantidad de nitruro metálico en la composición. El pico a ~ 399 eV indica que la mayor parte de la firma de nitrógeno proviene del contenido de oxinitruro de silicio en los recubrimientos de Ti-B. El espectro O 1s para Ti-B tiene una forma compleja y la deconvolución de los picos resultó en cuatro picos (Fig. 5c). Los picos a ~ 527 eV y ~ 529 eV indican la presencia de óxidos metálicos en los recubrimientos de Ti-B. El pico a ~ 531 eV corresponde a los enlaces C-O en el recubrimiento típicos de la contaminación adventicia. Finalmente, observamos el pico de Na KLL a ~ 535 eV. El espectro de nivel de núcleo de Si 2p recolectado de muestras de Ti-B tenía una forma ligeramente asimétrica (Fig. 5d). La desconvolución máxima mostró que el contenido de Si en los recubrimientos está principalmente en forma de TiSiOX (~ 102 eV). La desconvolución también sugirió la presencia de Si3N4 (~ 100 eV). La Figura 5e muestra el espectro XPS para Ti 2p en los recubrimientos de Ti-B; el espectro tiene una forma compleja y la desconvolución dio como resultado cuatro picos distintos. Los picos a ~ 457 eV y ~ 463 eV corresponden a Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2 en TiO2. El pico a ~ 461 eV corresponde a Ti2O3. La característica interesante de este espectro es el pico a ~ 455 eV que sugiere la presencia de TiN27 y TiC28 en el recubrimiento. Estos resultados respaldan los datos XRD y SERS presentados para Ti-B en la Fig. 3a, c.

Espectros XPS para Ti-B. (a) El pico C 1s para los recubrimientos oxidados con aminofenol en el baño de PEO está en ~ 284 eV. El pico a ~ 282 eV indica la presencia de Ti-C en el recubrimiento. (b) El pico de pérdida de núcleo para N 1s muestra la presencia de nitruros metálicos en el recubrimiento, potencialmente sintetizados bajo la influencia de la energía del arco generado por el baño de PEO que contiene nitrógeno. Además, también observamos un pico de baja intensidad para NSi2O a ~ 399 eV. (c) Los picos de XPS para O1s corresponden a la presencia de óxidos metálicos y material adventicio en la superficie del recubrimiento. (d) Los espectros XPS para Si2p indican que la capa de cerámica contiene TiSiOX y potencialmente Si3N4. (e) Los picos de pérdida de núcleo de Ti2p exhiben una forma compleja. El recubrimiento se compone principalmente de óxidos de titanio. La característica de satélite menor a ~ 459 eV se debe a la presencia de enlaces Ti-N en el recubrimiento. El pico a ~ 455 eV corresponde a la presencia de enlaces Ti-C.

La transferencia de material a través de los canales de descarga generados durante los tratamientos con PEO es bidireccional. Decimos en secciones anteriores que el transporte de óxidos fundidos ocurre desde el subsuelo hacia la superficie. Las temperaturas elevadas localizadas descomponen los componentes del electrolito, lo que lleva a la incorporación de iones de sílice policondensada en los canales de descarga. Suponemos que este fenómeno también es responsable de la incorporación de compuestos orgánicos (citratos) en los recubrimientos de Ti-A y Ti-B. La descomposición del aminofenol, en los canales de descarga, explica la incorporación del contenido de nitruros y carburos al Ti-B. La mayoría de los estudios de investigación se basan en este modo de incorporación de partículas para mejorar las propiedades funcionales, mecánicas y electroquímicas de las superficies tratadas con PEO29.

Evaluamos las propiedades mecánicas de los recubrimientos de Ti-A y Ti-B mediante nanoindentación. Los resultados mostraron que el proceso PEO informado en este documento mejoró la dureza en aprox. 1,5 veces. Las aleaciones de Ti desnudas poseen una dureza de 4,43 GPa. Los recubrimientos oxidados con y sin aminofenol en el baño químico exhibieron valores de dureza de 7.12 GPa y 6.63 GPa, respectivamente. Esta es una clara demostración de la conocida mejora en el comportamiento mecánico de los sustratos T1 a través de la modificación de la superficie asistida por PEO30. La dureza mejorada de las aleaciones tratadas se debe a la formación de una capa de óxido robusta reforzada por la incorporación de partículas de silicato. Es posible que las grietas observadas en Ti-A y Ti-B sean el resultado de la fragilidad inducida por silicato24,31. El contenido de TiC y TiN en los recubrimientos de Ti-B es responsable de su alto valor de dureza32.

La figura 6 muestra los espectros de reflectancia difusa para los recubrimientos de Ti-A y Ti-B preparados mediante el tratamiento superficial de aleaciones T1 en baños de PEO con y sin compuestos que contienen nitrógeno. Utilizamos la teoría de Kubelka-Munk para transformar los espectros de reflectancia para generar diagramas de Tauc. Asumimos que los recubrimientos de Ti-A y Ti-B poseen bandas prohibidas directas. Las estimaciones de banda prohibida de 2,79 eV para Ti-A y 2,76 eV para Ti-B son notablemente más bajas que las del TiO2 comercialmente disponible (3,0 a 3,2 eV). Los resultados muestran que los recubrimientos son potencialmente fotocatalíticos en la región de luz azul visible de baja energía (~ 446 nm). La banda prohibida más pequeña de los recubrimientos de Ti-A y Ti-B se debe a su contenido orgánico y de silicato. Vasilieva et al. informan que los compuestos de sílice/titania exhiben propiedades de conversión catalítica con una eficiencia del 97 %; mientras que el dopaje con nitrógeno33 y la carbonización34 de los recubrimientos a base de óxido de titanio son rutas populares para mejorar sus propiedades funcionales para diversas aplicaciones de semiconductores. La reducción actual de la banda prohibida es limitada, pero el proceso se muestra prometedor para el desarrollo de materiales fotocatalíticos. Actualmente estamos estudiando la eficiencia fotocatalítica de los recubrimientos.

Espectros de reflectancia difusa de recubrimientos de Ti-A y Ti-B. Los espectros muestran que los recubrimientos exhiben bandas prohibidas en la región de luz azul visible (~ 446 nm). No hay variación en la banda prohibida para muestras oxidadas en baños de PEO con y sin compuestos nitrogenados.

Extrajimos los potenciales de corrosión del sustrato de titanio y los recubrimientos de Ti-A y Ti-B de las gráficas de Tafel (Fig. 7). La Figura 7b proporciona los resultados de la prueba potenciodinámica extraídos. Los resultados de Tafel muestran que la aleación de Ti sin tratar muestra una resistencia a la corrosión menos noble en comparación con Ti-A y Ti-B. El recubrimiento de Ti-A produce un comportamiento de corrosión menos noble que el Ti-B. Los gráficos de Tafel indican que la presencia de nitruros y carburos en el Ti-B tiene una influencia positiva en el comportamiento frente a la corrosión. Las imágenes SEM de Ti-A y Ti-B (Fig. 2) revelan que los recubrimientos son porosos con grietas en la superficie. Estos pueden propagarse a través del espesor del recubrimiento de Ti-B y pueden afectar negativamente su resistencia a la corrosión. Los materiales diferentes combinados con la porosidad en los recubrimientos de Ti-A y Ti-B pueden tener una influencia perjudicial debido a la corrosión galvánica. Se requiere más trabajo para optimizar los parámetros del proceso para reducir la porosidad del revestimiento de la superficie para mejorar aún más su resistencia a la corrosión.

( a ) Gráficos de Tafel para recubrimientos Ti-A y Ti-B. La curva de una aleación de titanio T1 desnuda también se midió como referencia. (b) Los potenciales de corrosión y las densidades de corriente extraídas de las curvas muestran que el Ti-B es menos susceptible a la corrosión que el Ti-A y la aleación de Ti sin tratar.

Es importante reconocer que si bien los valores de icorrosión se informan como densidades de corriente, esto se hace bajo el supuesto de que toda el área de superficie expuesta (1 cm2) en la celda electroquímica está activa. No se midió el área de superficie aumentada debido a la porosidad, por lo tanto, las densidades de corriente de corrosión en el mundo real probablemente sean más bajas que los valores informados en la Fig. 7b.

La Figura 8 demuestra el comportamiento de la impedancia de las aleaciones de Ti tratadas con PEO en comparación con los sustratos de Ti sin tratar. Modelamos la respuesta de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de sustratos no tratados y tratados con PEO utilizando los circuitos eléctricos equivalentes (EEC) ilustrados en la Fig. 8d, e. Rcoating, Rdiffusion y Relec representan las resistencias de revestimiento, capa de difusión y electrolito respectivamente. CPEcoating y CPEdiffusion representan los elementos de fase constante (CPE) para las capas de revestimiento y difusión. El modelado de los resultados de EIS como un EEC es común para recubrimientos sobre sustratos metálicos. La porosidad está representada por los elementos paralelos CPEdiffusion y Rdiffusion (Fig. 8e). Al comparar Ti-A y Ti-B, se ve que la magnitud de las impedancias de cada uno de los elementos de ajuste (Fig. 8f) es mayor para Ti-B, lo que sugiere que la adición de aminofenoles tiene una influencia positiva en la resistencia a la corrosión de Ti-B. recubrimientos B.

Espectroscopia de impedancia electroquímica de recubrimientos de Ti-A y Ti-B en comparación con el comportamiento electroquímico de una aleación de Ti sin tratar. (a) diagramas de Nyquist; (b,c) diagramas de Bode; (d) modelo EEC para aleación de Ti sin tratar; e) modelos EEC para Ti-A y Ti-B; (f) lista de parámetros de ajuste de EIS EEC obtenidos para aleación de Ti sin tratar, Ti-A y Ti-B.

Los poros, las grietas inducidas por la tensión y las capas de difusión altamente porosas son típicos de un sustrato de metal tratado con PEO. Uno de nuestros objetivos al usar un aminofenol como modificador de electrolitos de PEO es limitar la formación de defectos de recubrimiento a través del proceso de tratamiento. Observamos que la nitruración y carburación de los recubrimientos tratados con PEO densifica la estructura del recubrimiento y mitiga la propagación de grietas inducidas por tensión (Fig. 2b, c). Este fenómeno es evidente a partir de los parámetros de modelado EEC. La resistencia del recubrimiento de Ti-B es aproximadamente 5 veces mayor que la de Ti-A, pero la resistencia de la capa de difusión de Ti-B es menor que la de Ti-A. Hoché et al. propuso un modelo que explica el comportamiento observado de nuestros recubrimientos tratados con PEO35. La solución de NaCl primero penetra en los defectos inducidos por el proceso. Las dimensiones más grandes de los poros y las grietas superficiales que se propagan en el Ti-A son responsables de la menor resistencia a la corrosión del Ti-A que del Ti-B. También observamos que la adición de aminofenoles a los electrolitos de PEO aumenta la distribución de los canales de descarga de arco en la superficie del sustrato, lo que conduce a una menor resistencia a la corrosión observada en la capa de difusión de Ti-B.

El objetivo de este estudio fue demostrar la aplicación de productos químicos de baño de PEO ecológicos en el tratamiento superficial de aleaciones de Ti T1. El proceso de tratamiento de superficie descrito aquí produjo recubrimientos uniformes y adherentes sobre la superficie del sustrato con características interesantes. El proceso también ofreció una técnica de un solo paso para incorporar el contenido de nitruros y carburos en los óxidos superficiales. Nuestras pruebas de análisis de banda prohibida mostraron que los óxidos superficiales producidos durante el proceso de tratamiento con PEO pueden tener aplicaciones fotocatalíticas de luz visible. Las capas de óxido formadas durante la PEO proporcionaron algunas propiedades únicas de resistencia a la corrosión a los sustratos de titanio T1.

La morfología y composición de los óxidos superficiales que utilizan baños de PEO se atribuyeron al comportamiento de desequilibrio de las especies reactivas generadas bajo la influencia de puntos de descarga de microarco localizados en las superficies de aleación de titanio T1. Los procesos de PEO generan intensos flujos de energía térmica localizados que tienen una influencia bimodal en los sustratos T1 Ti. La oxidación directa del sustrato forma la estructura porosa del recubrimiento de óxido. Las temperaturas (~ 3000 °C)36 alcanzadas durante el proceso de tratamiento con PEO fueron suficientes para derretir la superficie del sustrato y crear la apariencia de basalto de las capas de óxido. La distribución uniforme de los poros en la capa de óxido de la superficie era importante para que el recubrimiento protegiera el sustrato subyacente de la corrosión. Descubrimos que el tratamiento de la superficie con un baño de PEO que contiene compuestos de nitrógeno ha mejorado la densidad de poros de la capa de óxido resultante al tiempo que conserva la morfología similar al basalto del recubrimiento. Sin embargo, el endurecimiento de los recubrimientos de Ti-B producidos con el baño de PEO mejorado con aminofenol también ha provocado la aparición de grietas inducidas por tensión en la superficie.

La novedad de los recubrimientos de Ti-B radica en el hecho de que agregar compuestos que contienen nitrógeno a la química del baño en lugar de nanopartículas basadas en C4 o N3 ha mejorado la uniformidad en la distribución de los poros. Nuestra hipótesis es que la presencia de químicos a base de nitrógeno en la química del baño provocó un fenómeno similar al tratamiento de nitrogenación informado por Shen et al.37. Los resultados de los análisis de composición presentados en este documento muestran que la nitrogenación de las superficies tratadas con PEO se puede lograr utilizando productos químicos ecológicos y con bajos voltajes de oxidación. La cementación de los recubrimientos también se logró sin el procesamiento posterior de las superficies tratadas con PEO19. Hasta donde sabemos, no hay otros informes sobre la preparación de recubrimientos de PEO que contengan TiC utilizando baños electrolíticos orgánicos.

Con referencia a las imágenes SEM de Ti-A (Fig. 2a) y Ti-B (Fig. 2b), parece que Ti-B tiene grietas que redujeron la protección contra la corrosión del recubrimiento de PEO en comparación con Ti-A. La presencia de carburos y (oxi-)nitruros en el recubrimiento, como se muestra en los datos de medición de XPS (Fig. 4), indicaría propiedades mecánicas más frágiles. Las pruebas mecánicas mostraron que el recubrimiento de Ti-B era aproximadamente un 7,5 % más duro que el Ti-A. Los carburos y (oxi)nitruros de la superficie introducirán un carácter quebradizo en el recubrimiento de Ti-B, lo que explicaría las muchas grietas visibles en el recubrimiento de Ti-B.

Los recubrimientos de Ti-A y Ti-B exhiben bandas prohibidas de < 2,8 eV, lo que sugiere que los materiales tienen fotoactividad de luz visible (λ = ~ 440 nm). Esta notable reducción de la banda prohibida de TiO2 de ~ 3,1 eV se debe a la presencia de compuestos que contienen silicato y carbono en Ti-A y compuestos que contienen silicato, carbono y nitrógeno en TiB. Una funcionalización similar de las aleaciones de titanio tratadas con PEO, reportada por algunos otros grupos de investigación, solo se obtuvo mediante la incorporación de compuestos que contienen nitruro o carbono antes o después del tratamiento con PEO. Lin et al. produjo fotocatalizadores de luz visible de TiO2 dopados con N utilizando una capa de semillas de TiN sobre láminas de Ti sometidas a un tratamiento superficial de PEO38. Tao et al. aleaciones de Ti tratadas con PEO funcionalizadas por policondensación térmica de C3N4 grafítico sobre los sustratos oxidados39.

La tecnología Cirrus PEO tiene una influencia positiva general en el comportamiento electroquímico de los sustratos de Ti tratados. Las grietas inducidas por tensión en Ti-A y Ti-B pueden ser perjudiciales para la resistencia a la corrosión de los recubrimientos. El comportamiento potenciodinámico de los recubrimientos de Ti-A estuvo de acuerdo con materiales similares reportados en la literatura2. La corrosión mucho menor del Ti-B en comparación con el Ti-A se atribuye a la reducción de las dimensiones de los poros y la densificación del recubrimiento debido a la nitruración y la carburación.

Los resultados presentados en este documento sugieren que los metales ligeros se pueden proteger de manera confiable mediante procesos de PEO de baja energía y electrolitos ecológicos. Demostramos un método fácil para incorporar compuestos de carbono y nitrógeno en recubrimientos de óxido de titanio para lograr la funcionalización de la luz visible. El comportamiento de corrosión de los recubrimientos fue inesperado y requiere más investigación. Actualmente estamos trabajando para mitigar el agrietamiento inducido por tensión de los recubrimientos de nitruro y carburo durante el procesamiento de PEO. Actualmente estamos investigando la aplicabilidad de la tecnología PEO (pendiente de patente) que se informa en este documento para una amplia gama de aleaciones metálicas como Mg, Al y acero dulce.

Utilizamos aleaciones T1 Ti que miden 20 mm × 8 mm × 0,1 mm en las dimensiones del estudio informado aquí. Antes del tratamiento con PEO, las superficies de las muestras se prepararon mecánicamente raspando el sustrato con papel de lija, seguido de limpieza en un baño alcalino, mantenido a 80 °C, durante 15 min. El baño comprendía 20 g/l de NaCO3, 20 g/l de Na2PO4, 20 g/l de Na2SiO3 y 3 g/l de tensioactivo OP-10 comercialmente disponible. Finalmente, enjuagamos los sustratos con agua DI antes de tratarlos en los baños de PEO. La rugosidad mecánica mejoró la adhesión entre el revestimiento cerámico y el sustrato. Nos aseguramos de que el paso de limpieza evitara la acumulación de la capa de óxido nativo en el sustrato.

Tratamos dos conjuntos de aleaciones de Ti, Ti-A y Ti-B, en un baño de PEO que constaba de 70 g/L NaOH, 60 g/L Na2SiO3, 10 g/L Na3C6H5O7, 6 mL/L H2O2 y 0,05 mililitros. mol/L de dodecilsulfato de sodio. El baño para el conjunto de muestras 'B' contenía 4,9 ml/l de aminofenol en el baño. Ambos baños de electrolitos los mantuvimos a ~25 °C. Tratamos las muestras de Ti-A y Ti-B con un contraelectrodo de acero inoxidable durante 15 min. Una fuente de alimentación de CC variable suministró una corriente constante de 4 A/dm2, lo que resultó en un voltaje de procesamiento promedio de < 120 V.

Usamos un FEI XL30 equipado con una pistola de emisión de campo de 30 kV para estudiar las morfologías superficiales y la composición de los recubrimientos de Ti-A y Ti-B. Pulverizamos las muestras con Pt utilizando un recubridor de bombeo turbomolecular Quorum Tech Q150T para mejorar su conductividad electrónica para la obtención de imágenes SEM.

Recolectamos datos de fase y composición de Ti-A y Ti-B usando un difractómetro de rayos X monocristalino Rigaku XtaLAB Synergy-s equipado con una fuente de Cu Kα (λ = 1.54184 Å, 2θ = 20° a 80°, paso de 0.02° tamaño). Usamos la aplicación Materials Explorer en la base de datos abierta Materials Project40 para indexar los patrones XRD.

Recolectamos espectros SERS para recubrimientos de Ti-A y Ti-B usando un espectrómetro WITec alpha300 Raman-AFM equipado con un láser de Ar-ion λ = 532 nm (−61 °C). Los datos espectrales se recolectaron utilizando un tiempo de integración de 10 s cada uno para cinco acumulaciones.

Utilizamos un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X Kratos AXIS DLD con un analizador de energía de electrones hemisféricos para analizar recubrimientos de Ti-A y Ti-B en aleaciones de Ti. Generamos los espectros usando rayos X monocromáticos Al Ka (1486 eV) operados a 150 W. La cámara de análisis estaba a 1 × 10−9 Torr para la recolección de datos. Utilizamos los escaneos de la encuesta de − 5 a 1350 eV (energía de paso de 160 eV) para determinar la composición del material. Recolectamos datos a nivel central para C, O, Si y Ti para todas las muestras, y para N de las muestras de Ti-B. Recolectamos los datos del nivel central con una energía de paso de 20 eV.

Usamos Casa XPS 2.3.14 para resolver los datos XPS alineando el pico C 1s a 285 eV. Utilizamos la base de datos XPS de Thermo Scientific para analizar los picos desconvolucionados41.

Utilizamos un tribómetro Hysitron TI 950 equipado con una punta Berkovich para analizar el comportamiento mecánico de los recubrimientos de óxido cerámico. Aplicamos una carga máxima de 1000 mN durante 2 s con tiempos de precarga y descarga de 5 s. Evaluamos la nanodureza de las secciones transversales de los recubrimientos de Ti-A y Ti-B para eliminar cualquier influencia de los sustratos en los resultados. Evaluamos la nanodureza de los sustratos de control sin tratar para evaluar la mejora mecánica proporcionada por el revestimiento cerámico.

Recolectamos espectros de reflectancia difusa para recubrimientos de Ti-A y TB utilizando un espectrofotómetro Shimadzu 2250 UV-Vis. Las energías fotónicas oscilaron entre 1,5 y 6,2 eV (λ = 200 a 800 nm) con una velocidad de exploración media y una resolución de 0,016 eV (0,5 nm). Irradiamos las muestras planas con un ángulo de incidencia fotónica de 5° a través del accesorio de reflectancia especular.

Utilizamos una estación de trabajo electroquímica de tres celdas de CH Instruments equipada con un kit de celdas planas K0235 diseñado por Metek para evaluar el rendimiento electroquímico de las superficies oxidadas. Antes de la prueba, sumergimos las muestras en una solución de NaCl al 3,5 % en peso durante 72 h. Las pruebas emplearon un electrodo de referencia de Ag/AgCl y un contraelectrodo de Pt. Recolectamos datos de Tafel utilizando una solución de NaCl al 3,5% en peso recién preparada. Determinamos el potencial de circuito abierto (OCP) de los recubrimientos de Ti-A y Ti-B escaneándolos entre ± 0,3 V durante 5 min. También realizamos espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) aplicando un voltaje de CA de 10 mV de amplitud al OCP, en el rango de frecuencias probado. Se utilizó un paquete Python de código abierto, impedance.py42, para analizar los espectros EIS resultantes y desarrollar circuitos electroquímicos equivalentes.

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Agradecemos a Catherine Hobbis y Colin Doyle del Centro de Investigación de Ciencias de Superficies y Materiales de la Universidad de Auckland (UoA). También agradecemos a Tianping Zhu por ayudar con las pruebas potenciodinámicas de los recubrimientos. Agradecemos al Prof. Wei Gao por brindarnos acceso a las instalaciones de caracterización en la UoA. Este trabajo recibió financiación parcial de Callaghan Innovation.

Cirrus Materials Science Ltd., 5B Target Ct., Auckland, 0627, Nueva Zelanda

Fengyan Hou, Rukmini Gorthy, Ian Mardon, Da Tang y Chris Goode

Departamento de Ingeniería Química y de Materiales, Universidad de Auckland, 20 Symonds Street, Auckland, 1010, Nueva Zelanda

Da tang

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FH, RG, IM, CG, son los autores principales. FH es el inventor del proceso PEO modificado. FH, RG, DT, realizaron la caracterización y prueba de materiales. IM realizó el análisis de los resultados de las pruebas potenciodinámicas. FH, RG, IM, CG, realizaron una revisión de la literatura y discutieron los resultados.

Correspondencia a Rukmini Gorthy.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses. Los autores son empleados de Cirrus Materials Science Ltd. Los derechos de autor pertenecen a Cirrus Materials Science Ltd. © Cirrus Materials Science Ltd. 2022

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Hou, F., Gorthy, R., Mardon, I. et al. Proceso de oxidación electrolítica por plasma de baja tensión y respetuoso con el medio ambiente para aleaciones de titanio. Informe científico 12, 6037 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-09693-w

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Recibido: 07 Septiembre 2021

Aceptado: 23 de marzo de 2022

Publicado: 11 abril 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-09693-w

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