Caracterización electroquímica y biológica del Ti

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 2312 (2023) Citar este artículo

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El rendimiento de las aleaciones de titanio biomédicas actuales está limitado por condiciones inflamatorias e inflamatorias graves después de la implantación. En este estudio, se desarrolló una nueva aleación Ti-Nb-Zr-Si (TNZS) y se comparó con titanio comercialmente puro y aleación Ti-6Al-4V. Los parámetros electroquímicos de las muestras se controlaron durante 1 h y 12 h de inmersión en solución salina tamponada con fosfato (PBS) como medio normal, PBS/peróxido de hidrógeno (H2O2) como medio inflamatorio y PBS/H2O2/albúmina/lactato como medio inflamatorio severo. Los resultados mostraron un efecto del H2O2 en condiciones inflamatorias y el comportamiento sinérgico de H2O2, albúmina y lactato en condiciones inflamatorias severas para disminuir la resistencia a la corrosión de los biomateriales de titanio. Las pruebas electroquímicas revelaron una resistencia a la corrosión superior del TNZS en todas las condiciones debido a la presencia de fases de siliciuro. El TNZS desarrollado se probó para una investigación de cultivo celular posterior para comprender su naturaleza de biocompatibilidad. Mostró interacciones favorables entre células y materiales in vitro en comparación con Ti–6Al–4V. Los resultados sugieren que la aleación TNZS podría ser un biomaterial competitivo para aplicaciones ortopédicas.

La demanda de implantes artificiales está creciendo a medida que aumenta la población anciana en los distintos países1. Aproximadamente el 80% de los dispositivos de implantes comerciales están hechos de biomateriales metálicos para corregir deformidades en el sistema esquelético2,3. El titanio comercialmente puro (CP-Ti, Grado 2, UNS R50400) se usa convencionalmente como biomateriales metálicos en dispositivos dentales, reemplazos ortopédicos de articulaciones y stents cardiovasculares debido a su adecuada resistencia a la corrosión y biocompatibilidad satisfactoria4. CP-Ti no tiene todas las propiedades deseables para los implantes biomédicos, por lo que la aleación Ti–6Al–4V (también conocida como aleación de grado 5, UNS R56400) con mayor resistencia también es la más utilizada5. Sin embargo, existe una preocupación creciente sobre la corrosión y la elución correspondiente del aluminio y el vanadio que tienen efectos secundarios y tóxicos en aplicaciones a largo plazo6,7 y se están desarrollando nuevas aleaciones de titanio mejoradas con un módulo elástico más bajo, mayor resistencia y un rendimiento biológico superior7, 8.

Una de las aleaciones desarrolladas sin aluminio y vanadio se basa en el sistema Ti–Nb–Zr (UNS R58130 por ASTM F1713) tiene elementos Nb y Zr más biocompatibles y un módulo de Young más bajo en un rango de 60–80 GPa9,10,11 . La combinación de Nb y Zr en esta aleación dio como resultado una estructura de fase casi β-Ti más resistente a la corrosión que las fases α-Ti y β-Ti, pero no alcanzó el nivel deseado de resistencia a la biocorrosión sin comprometer su reactividad con las células12. Entre otros posibles aditivos, el silicio se ha considerado un elemento vital en el cuerpo humano para las reacciones biológicas, proporcionando una fuerza impulsora para el crecimiento y desarrollo de nuevos huesos y tejidos conectivos13,14.

Después de la implantación de un biomaterial, el sistema inmunitario del cuerpo se activa para proteger al huésped contra infecciones y daño tisular, además de complicarse con una reacción a cuerpo extraño15,16 y la deposición superficial de varias biomoléculas y proteínas como la albúmina17. Los leucocitos aumentan su consumo de oxígeno utilizando el estallido respiratorio para producir especies reactivas de oxígeno (ROS), ácido láctico, incluido el peróxido de hidrógeno (H2O2) y sus derivados, y ácido hipocloroso (HOCl) en el medio extracelular16,18,19,20. Para el tejido óseo, los osteoclastos también expresan HCl, lo que en conjunto crea un ambiente ácido oxidativo con una disminución del pH de neutral a 5 y más bajo durante la inflamación18. En condiciones inflamatorias severas, los neutrófilos, macrófagos y microorganismos pueden crear un medio muy oxidativo y ácido con pH ⁓ 2–3 alrededor del implante, incluso suficiente para disolver materiales muy resistentes como el oro21. La película protectora pasiva sobre el titanio en estas condiciones comienza a sufrir degradación, lo que acelera la velocidad de corrosión y provoca la rugosidad de la superficie y la formación de un compuesto de TiOOH poroso intensamente hidratado22,23,24,25. Estudios recientes mostraron que la combinación de albúmina y H2O2 aceleró la velocidad de corrosión de CP-Ti y Ti–6Al–4V26,27 y la presencia de ácido láctico y H2O2 disminuyó considerablemente la resistencia a la corrosión28,29. Como resultado del complicado entorno in vivo, la corrosión de los implantes de Ti puede acelerarse considerablemente, lo que da como resultado una vida útil del implante significativamente más corta y un mayor riesgo de fallas30,31. Por lo tanto, se requieren aditivos de aleación adecuados para las aleaciones de titanio de alto rendimiento para evitar fallas en los implantes en condiciones inflamatorias. El silicio se ha introducido en algunas aleaciones basadas en Ti32,33,34, pero aún no se ha analizado suficientemente cuando se agrega al sistema Ti-Nb-Zr. Por lo tanto, existe interés en evaluarla como aleación de Ti-Nb-Zr-Si como material potencial para aplicaciones ortopédicas.

En este trabajo, se fabricó una nueva aleación de Ti-Nb-Zr-Si (TNZS) y se evaluaron sus características in vitro, incluido el rendimiento frente a la corrosión y la respuesta biológica a los cultivos celulares. Se simularon condiciones inflamatorias severas para la caracterización de la corrosión electroquímica mediante la incorporación de H2O2, albúmina de suero bovino (BSA), HCl e hidrato de l-lactato de calcio (CLH) en la solución fisiológica normal (el comportamiento de corrosión del titanio se estudió previamente cuando se mezclan albúmina y ácido láctico). agregado a soluciones que contienen H2O2 por separado26,27,28,29,35,36,37,38,39,40, pero aún no cuando ambos se agregan simultáneamente). Según el conocimiento de los autores, la corrosión in vitro de CP-Ti, Ti–6Al–4V y especialmente TNZS nunca se ha informado en condiciones inflamatorias graves. Las mediciones de corrosión electroquímica de TNZS se realizaron en condiciones inflamatorias e inflamatorias severas simuladas mediante la adición de H2O2 y H2O2/BSA/CLH a la solución salina tamponada con fosfato acidificada (PBS), respectivamente. Estas características in vitro de la aleación TNZS como posibles biomateriales ortopédicos se analizan y comparan con los CP-Ti y Ti–6Al–4Valloys utilizados convencionalmente.

Las imágenes de microscopía óptica (Fig. 1a) y SEM (Fig. 1b) de la aleación TNZS muestran claramente eutécticos lamelares consistentes distribuidos discontinuamente en la matriz. La Figura 1c muestra un patrón XRD típico de la aleación TNZS en las fases α-Ti, β-Ti y siliciuro intermetálico (S1 del tipo M5Si3 y S2 del tipo M2Si) e indexadas bien como se marca en los difractogramas. El análisis EDS se llevó a cabo en seis puntos de la microestructura de TNZS en las diferentes regiones de la fase precipitada y la matriz para examinar la distribución elemental como se presenta en la Tabla complementaria ST1 (archivo de datos de materiales complementarios), que muestra una clara partición de elementos entre estas fases. La matriz metálica tiene una relación Nb:Zr = 2:1 mientras que en los siliciuros es opuesta Nb:Zr = 1:2, lo que indica que la adición de silicio a la aleación Ti-Nb-Zr y la posterior formación de siliciuros conduce a una mayor unión de circonio en las fases intermetálicas dejando niobio para enriquecer la fase metálica34,41.

( a ) imagen OM, ( b ) micrografía SEM retrodispersada (BSE), ( c ) patrón XRD y ( d ) micrografía BSE-SEM ampliada con análisis de puntos EDS de aleación TNZS.

Los resultados de los cálculos termodinámicos muestran que (Fig. S1a complementaria) durante la solidificación, la fase ß primaria se forma primero después de la precipitación del siliciuro M5Si3 (S1) como la fase intermetálica principal y el transus α-ß posterior de la fase de solución sólida metálica. La fase M2Si (S2) solo se puede formar en áreas locales donde la concentración de circonio es mayor (Fig. S1b complementaria), ya que esta fase no se forma en los sistemas binarios Ti-Si o Nb-Si. El enriquecimiento de la fase metálica con niobio podría considerarse beneficioso desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión de esta aleación. También se puede esperar que si las transformaciones de fase siguen el diagrama (Fig. S1a complementaria), los siliciuros S1 precipitarán en la matriz rica en ß proporcionando un fortalecimiento adicional contra la deformación. Esto requiere un análisis adicional ya que las propiedades mecánicas de la aleación TNZS no se consideran en este estudio, pero indica la posibilidad de opciones adicionales para la modificación de las propiedades de la aleación mediante tratamiento térmico.

La Figura 2 muestra la evolución del OCP de especímenes después de 1 y 12 h de inmersión en medios normales, inflamatorios e inflamatorios severos. Los valores de OCP aumentaron con el tiempo de inmersión en todas las condiciones excepto en la muestra de CP-Ti en la condición inflamatoria severa. Esto indica que las capas de óxido se han espesado o reconstruido en términos de su estructura o composición química, lo que puede ser el resultado de la supresión de reacciones anódicas y una disminución en la densidad de corriente anódica42. En todas las condiciones, la aleación TNZS ha mostrado un potencial más noble en comparación con CP-Ti y Ti–6Al–4V, presumiblemente debido a la formación de una capa pasiva que consta de más óxido de niobio, también más densa y sin defectos que las capas de óxido que normalmente se forman en CP. -Ti y Ti–6Al–4V43,44. Las fluctuaciones observadas en el OCP de las muestras de aleación TNZS en el ambiente inflamatorio pueden deberse a la alta resistencia de la capa pasiva, que puede romperse y luego volver a pasivarse en presencia de peróxido de hidrógeno.

Monitoreo OCP de las muestras de CP-Ti, Ti–6Al–4V y TNZS expuestas en (a) condiciones simuladas normales, (b) inflamatorias y (c) inflamatorias graves durante 1 hora y 12 horas.

Como se ve en la Fig. 2a,b, cuando se agrega H2O2 a PBS (para simular las condiciones inflamatorias), los valores de OCP cambian a valores más electropositivos. Esto puede explicarse por la descomposición del H2O2 a H2 y O2, actuando como una reacción catódica adicional a la reducción del oxígeno43. Además, los estudios de Tengvall sugieren que la OCP positiva en soluciones que contienen H2O2 a menudo es causada por intermediarios con un fuerte carácter oxidante que se adsorben en la película pasiva sobre Ti, como HO2 y HO44,45. Por el contrario, en una solución inflamatoria severa que contenía BSA y CLH además de H2O2 en PBS (Fig. 2c), la OCP de todas las muestras fue consistentemente más baja que en presencia de PBS y H2O2 solos (inflamatoria), pero más alta que en PBS solo (medios normales). Estudios recientes sugirieron que el BSA se adsorbe en superficies de titanio mediante interacciones electrostáticas o quimisorción a través de grupos amino/carboxilato, lo que disminuye la tasa de reducción catódica de H2O246,47,48. El mismo comportamiento ha sido reportado en la adición de CLH a las soluciones que contienen H2O2, que bloquea significativamente el sitio catódico por adsorción en la superficie, resultando en valores más bajos de OCP28,29. Sin embargo, esto no significa que BSA y CLH inhiban la corrosión de Ti en el medio inflamatorio severo y parece necesario realizar pruebas de PDP y EIS para estudios electroquímicos adicionales.

La figura S2a–i en el archivo de datos complementarios representa los diagramas de Nyquist, módulo de Bode y fase de Bode de las pruebas EIS, respectivamente. Los símbolos son los datos experimentales y las líneas continuas son los datos de ajuste. Se seleccionó el circuito equivalente (Fig. S3 complementaria) basado en una constante de tiempo única en diagramas de Bode para representar el fenómeno de corrosión electroquímica en condiciones inflamatorias normales, inflamatorias y severas, que contiene la resistencia de la solución (Rs), elemento de fase constante (CPE) , y la resistencia de la capa pasiva (Rpl)49. Algunas heterogeneidades, como la rugosidad superficial, las impurezas o los defectos, hicieron necesaria la introducción de un elemento CPE en lugar de un simple condensador48. La impedancia del elemento CPE (Ohm·cm-2) se puede describir mediante los parámetros Q y n a través de la siguiente ecuación49:

donde n es el coeficiente de potencia variado entre 0 y 1, ω es una frecuencia angular, y \(j= \sqrt{-1}\). La capacitancia interfacial generalmente se aproxima por el valor de Q cuando n → 1, pero se ha encontrado que este enfoque es inexacto49. La siguiente ecuación. (2) se usa para calcular los valores de capacitancia efectiva (Ceff) de la capacitancia interfacial para que se pueda asignar un valor más realista50, que se ha demostrado que es más preciso:

Un valor de espesor de película de óxido semiconductor (deff) formado en aleaciones de titanio se puede evaluar usando esta ecuación51 como:

donde ε es la constante dieléctrica de la capa (tomada como 45 para Ti puro y sus aleaciones52), y ε0 es la permitividad del vacío (8,85 × 10−14 F·cm−1). Los valores ajustados y calculados a través de las ecuaciones. (1)–(3) se enumeran en la Tabla complementaria ST2. Los valores de Rpl de todos los especímenes aumentaron después de 12 h en todas las soluciones, lo que sugiere la formación y el crecimiento de la película protectora pasiva. En medios inflamatorios la concentración de H2O2 va disminuyendo con el tiempo debido a la descomposición de H2O2 a H2O y O243,53 y aquí la reducción del poder oxidativo de los medios facilita la autocuración de la capa pasiva. Se puede ver en la Tabla complementaria ST2 que los valores Rpl más grandes entre los especímenes se obtuvieron para la aleación TNZS.

Al comparar las resistencias de las capas pasivas usando los valores Rpl designados, la condición inflamatoria tiene un efecto destructivo en las capas y provocó una disminución en la resistencia de las capas pasivas. Esto se debe a la formación de compuestos complejos Ti(IV)-H2O2 en respuesta a la reacción entre Ti y H2O254. La resistencia a la corrosión en condiciones inflamatorias severas se ha deteriorado notablemente debido a la presencia simultánea de BSA, CLH y H2O2, donde los valores de Rpl muestran un efecto sinérgico tanto en BSA como en CLH al aumentar la degradación de las aleaciones de titanio. Se afirmó que el alto potencial de oxidación de los intermedios de ROS en presencia de biomoléculas produce un fuerte campo eléctrico a través de la capa pasiva, lo que acelera el proceso de oxidación de Ti55,56. Otra posible explicación de la disminución de Rpl en condiciones inflamatorias graves es la formación debida a un compuesto quelante de lactato cuando el titanio reacciona con CLH57,58. Se observó un comportamiento similar en Ti cuando se expuso al ácido láctico en saliva artificial57.

Los diagramas de fase de Bode (Fig. S2i) muestran que la aleación TNZS sumergida en los medios inflamatorios severos exhibió ángulos de fase cercanos a 80 °, lo que confirma su excelente resistencia a la corrosión y una reactividad más lenta en comparación con otras muestras con ángulos de fase de 50 °. Esto indica que la microestructura y la composición química determinan el nivel de protección, regido por las capas de óxido pasivas formadas en TNZS. Los valores de Ceff calculados están dentro de un rango de 10–5 F·cm−2 (Tabla complementaria ST2), que es típico de lo que se ha informado para Ti a granel y sus aleaciones en fluidos corporales simulados59,60. Los valores calculados del espesor de la capa pasiva (deff) no excedieron unos pocos nanómetros, lo que es comparable a los valores informados por otros estudios electroquímicos y no electroquímicos en superficies de Ti61.

La figura complementaria S4 ilustra las curvas de PDP registradas después de 1 y 12 h de inmersión en condiciones normales, inflamatorias e inflamatorias graves para todos los materiales. Aquí, el comportamiento de corrosión de las muestras se evalúa mediante el potencial de corrosión (Ecorr), la densidad de corriente de corrosión (icorr) y la resistencia a la polarización (Rp). Este último podría calcularse mediante la ecuación de Stern-Geary38:

donde βa y βc son respectivamente las pendientes de Tafel de las ramas anódica y catódica en la curva PDP. Los valores de Ecorr, icorr y βa y βc se determinaron mediante el método de extrapolación de Tafel y se informaron en la Tabla complementaria ST3. El típico comportamiento de pasivación de los materiales a base de Ti puede ser responsable de la ausencia del comportamiento de Tafel en las ramificaciones anódicas en condiciones normales, por lo que es imposible determinar el βa y solo se reportan los valores de βc62. La icorr vs. Ecorr y Rp vs. Ecorr graficadas se muestran en la Fig. 3.

icorr vs. Ecorr: (a) 1 h y (b) 12 h; Rp vs. Ecorr: (c) 1 h y (d) 12 h.

Se ve que en todas las condiciones icorr de los especímenes ha disminuido después de 12 h de inmersión. Para los medios normales, esto se puede asociar con la formación de una película de óxido superficial estable que protege las superficies de nuevos ataques. El aumento de la resistencia a la corrosión en condiciones inflamatorias e inflamatorias severas se puede atribuir a la descomposición catalítica de H2O2 a H2O y O2 durante las 12 h de inmersión disminuye el poder oxidante de las soluciones43,53. A partir de las ramas anódicas de las curvas de PDP se observa que los especímenes tenían un comportamiento pasivo en los medios normales pero no en los estados inflamatorios e inflamatorios severos23,27,29. Como se ve en la Fig. 3a,b, la adición de H2O2 al PBS ha llevado a un aumento de los valores de icorr para todos los especímenes, lo que indica una mayor tasa de corrosión en condiciones inflamatorias. Estos resultados son consistentes con estudios previos de aumento de icorr y disminución de Rp de CP-Ti y Ti–6Al–4V en las soluciones biológicas que contienen H2O2. Similar al OCP que se muestra en la Fig. 2b, los valores de Ecorr fueron electropositivos para la condición inflamatoria (PBS que contiene H2O2) en comparación con la condición normal. En presencia de BSA, CLH y H2O2 en PBS (medios inflamatorios severos), icorr aumenta (Fig. 3a,b) y Rp disminuye (Fig. 3c,d) drásticamente, lo que sugiere que BSA y CLH junto con H2O2 tienen un efecto sinérgico sobre el comportamiento a la corrosión de los implantes de Ti. Se pueden ver algunas fluctuaciones en las ramas de las curvas de PDP en la Fig. S4 en condiciones inflamatorias graves que se atribuyen al efecto de las biomoléculas adsorbidas en la superficie de titanio en las reacciones anódicas y catódicas en esta condición. Previamente se observaron fluctuaciones similares en las curvas de PDP en los estudios de corrosión del acero inoxidable en soluciones que contenían bacterias63.

Para el material de CP-Ti, se observó un aumento gradual de icorr en condiciones inflamatorias e inflamatorias severas, lo que sugiere que la superficie de CP-Ti se oxida en presencia de H2O2, pero el óxido formado se disuelve más rápido de lo necesario para brindar una protección adecuada64. La aleación Ti–6Al–4V mostró un mejor rendimiento frente a la corrosión que el CP-Ti en todas las condiciones, lo que es consistente con la literatura65. Allí se observó la resistencia a la corrosión más baja en medios inflamatorios en comparación con la condición normal. Se ha sugerido que el aumento de la icorr en esta condición es causado por la disolución del óxido de vanadio en la superficie de la aleación Ti–6Al–4V, y luego la generación de vacantes en las capas de óxido, potenciadas aún más por H2O2 y Cl- iones46,65. En términos de icorr, la aleación TNZS mostró los valores más bajos entre todos los especímenes en todos los medios y tiempos de inmersión, y también tuvo menos fluctuaciones que la aleación Ti-6Al-4V. Se discutió que más fluctuaciones de corriente observadas en las ramas anódicas están relacionadas con la rugosidad de la superficie y la formación/destrucción continua de picaduras metaestables en la superficie del electrodo54,66, lo que indica que las capas pasivas en Ti–6Al–4V son menos estables en este medio.

La mayor resistencia a la corrosión de TNZS se puede atribuir principalmente a la adición de Nb especialmente y, en menor medida, a los elementos Zr y Si en la aleación, lo que da como resultado la formación de una película de óxido más inerte y estable. Otros estudios demostraron que una aleación ternaria de Ti-Nb-Zr ha mejorado la estabilidad de las películas superficiales mostrando una resistencia excepcionalmente alta a los ácidos oxidantes39,43. Algunos informes mostraron el papel del Si en la estabilización de las fases cristalizadas en aleaciones basadas en Si-Nb que podrían ser útiles para promover la resistencia a la corrosión67,68,69,70. También se ha informado que la adición de Si puede mejorar la resistencia a la corrosión de las aleaciones de Ti en soluciones ácidas debido a la formación de capas pasivas estables de SiO2 y TiO2 dopado con Si en la aleación de Ti-Si34,71. El impresionante rendimiento frente a la corrosión de la aleación TNZS en condiciones inflamatorias e inflamatorias graves se debe a la presencia de una matriz α + β enriquecida con Nb y fases intermetálicas S1/S2. La tabla complementaria ST4 compara los parámetros de corrosión extraídos de las curvas PDP de la aleación TNZS fabricada en este estudio con las aleaciones Ti-Nb-Zr-Me (Me = metal) informadas en la literatura, lo que demuestra que la aleación TNZS es menos susceptible a la corrosión que la aleación CP- aleaciones Ti, Ti–6Al–4 V y Ti–Nb–Zr–Me72,73,74,75,76 cuando se exponen a condiciones similares.

La Figura 4 representa las imágenes SEM de vista superior de especímenes después de 12 h de inmersión y el registro de las curvas PDP correspondientes en cada solución simulada. Los resultados del análisis elemental EDS de áreas específicas en la Fig. 4 se enumeran en la Tabla complementaria ST5. Existen diferencias obvias en las morfologías de la superficie entre las muestras de CP-Ti, Ti-6Al-4V y TNZS en condiciones normales, inflamatorias e inflamatorias graves. Como se ve en la Fig. 4a-c, la corrosión por picadura inferior y la rugosidad de la superficie ocurrieron para CP-Ti, en todas las condiciones simuladas. La disminución en la cantidad de Ti y el aumento en la cantidad de oxígeno en condiciones inflamatorias e inflamatorias severas indican la promoción de la tasa de degradación del implante y el crecimiento de la capa de óxido con el tiempo para estos entornos en comparación con la condición normal.

Micrografías SEM de superficie superior de especímenes expuestos en condiciones inflamatorias normales, inflamatorias y severas simuladas durante 12 h: (a-c) CP-Ti, (d-f) Ti-6Al-4V y (g-i) TNZS.

En las micrografías de la aleación TNZS expuesta en la solución normal (Fig. 4g), hay menos picaduras y productos de corrosión localizados, y aún se puede ver la superficie pulida con rayones. La Figura 4e muestra la morfología de las grietas de lodo y las grandes picaduras con un aumento en el contenido de Cl en la superficie de Ti–6Al–4V, lo que sugiere una tasa de corrosión más alta en una solución ácida de PBS que contiene H2O2. Las mismas morfologías fueron reportadas para exposición prolongada a Ti–6Al–4V en condiciones inflamatorias23. La adsorción de iones Cl- a las vacantes de oxígeno en presencia de H2O2 en la superficie del óxido/solución induce un flujo de vacantes de cationes a la interfase del óxido metálico y su aniquilación77,78. Como se muestra en la Tabla ST5 para las regiones C, F e I, hay más carbono presente que se correlaciona con la adsorción esperada de BSA y CLH en las superficies de Ti cuando se sumerge en el medio de condición inflamatoria severa29,79. Estos cambios morfológicos en las diferentes condiciones están correlacionados con la variación de los valores de n en la Ec. (1), ya que su reducción en las condiciones inflamatorias e inflamatorias severas (Tabla ST2) es indicativa de una mayor heterogeneidad superficial en estas condiciones (Fig. 4).

Es evidente a partir de la Fig. 4f que los vacíos intergranulares formados a través de la disolución de algún material conducen a la degradación de la superficie Ti-6Al-4V en condiciones inflamatorias severas. Se sabe que la resistencia a las picaduras de las aleaciones de Ti puede reducirse significativamente mediante la adición de elementos Al y V y varios estudios han informado de la corrosión de la aleación Ti–6Al–4V en presencia de H2O2 debido a la disolución del óxido de vanadio77. En comparación con los materiales CP-Ti y Ti-6Al-4V, TNZS mostró un daño por corrosión localizado más bajo (Fig. 4h, i) en condiciones inflamatorias e inflamatorias severas, pero sin embargo, han aparecido pequeñas picaduras y algunos productos de corrosión en la superficie. Las fases de siliciuro también pueden desempeñar un papel crucial en el comportamiento de corrosión del TNZS en soluciones ácidas que contienen H2O2, como muestran estudios recientes, por ejemplo, Ti5Si3 (equivalente a la fase S1 en el presente estudio) tiene una excelente resistencia a la corrosión en solución de H2O2 acidificada80. Por lo tanto, se puede concluir que el impresionante rendimiento frente a la corrosión de la aleación TNZS en condiciones inflamatorias e inflamatorias severas también se ve reforzado por la presencia de fases intermetálicas de siliciuro.

Los resultados de las interacciones entre células y materiales se muestran en la Fig. 5 y las Figs. complementarias. S5–S7. Para HOC (Fig. 5) se puede ver visualmente que las células en TNZS funcionan mucho mejor que en la aleación Ti-6Al-4V (con la misma morfología de superficie), aunque menos que en el control negativo. Sin embargo, el área de cobertura de HOC (%) en TNZS sigue siendo lo suficientemente alta en 40–45 % para los días 9 a 27 frente al control negativo (40–50 %) y especialmente Ti–6Al–4V (solo 15–25 %). Para HUVEC (Fig. S5), esta diferencia es claramente la favorita para TNZS (20–25 % en el día 15) frente al control negativo (10 %) y Ti–6Al–4V (< 2 % solamente).

Proliferación y crecimiento de HOC (× 100) del control negativo, Ti–6Al–4V y TNZS a los 1, 3, 9, 15 y 27 días.

En el análisis de expresión génica para HOC, se observan niveles mucho más altos de ALP y ColI para TNZS, y estas diferencias son estables en el tiempo (Fig. S6a, b). En el primer día, Cbfa se expresa bien en TNZS, lo que indica una naturaleza osteogénica potencialmente alta de la aleación (Fig. S6d), y OC comienza a ser legible en el control negativo después del día 9 (Fig. S6c), según la diferenciación de células osteogénicas. Por razones desconocidas, no se ha detectado OC en la aleación TNZS, por lo que eventualmente se requerirán pruebas adicionales. Para HUVEC (Fig. S7), las expresiones de CD31 y vWf son claras en el control negativo, y finalmente disminuyen con el tiempo, ya que cuando hay demasiadas células in vitro, se puede observar una disminución de la actividad celular. Sin embargo, estos dos factores son más importantes para la angiogénesis que para la osteogénesis.

En general, se pudo ver que tanto las aleaciones TNZS como Ti-6Al-4V han exhibido una buena colonización de HOC en el sustrato, mientras que la última tasa de proliferación es más modesta cuando se observa un control negativo. Para HUVEC se observó un pequeño crecimiento en Ti–6Al–4V pero un crecimiento mucho más sustancial en TNZS. Los principales marcadores osteogénicos fueron equivalentes o superiores en TNZS en comparación con el control negativo, lo que demuestra que es un candidato positivo para aplicaciones ortopédicas.

En resumen, este estudio destaca la corrosión electroquímica y los comportamientos biológicos de una nueva aleación TNZS para aplicaciones ortopédicas. Las mediciones electroquímicas estudiaron los efectos del tiempo de inmersión y los medios biológicos simulados en el rendimiento frente a la corrosión de los biomateriales TNZS, Ti–6Al–4V y CP-Ti. La implantación ortopédica invasiva provoca respuestas inflamatorias e inflamatorias severas que producen ambientes ácidos con H2O2 y sustancias biomoléculas cerca del biomaterial metálico. Los medios inflamatorios e inflamatorios graves se imitaron mediante adiciones de H2O2 y H2O2, BSA y CLH a la solución de PBS, respectivamente. La prueba OCP mostró que los valores aumentaron con el tiempo de inmersión para todos los especímenes y que la aleación TNZS tenía un potencial más noble en comparación con otras.

La aleación TNZS mostró la mayor resistencia a la corrosión en todos los medios y tiempo de prueba electroquímica, según los resultados de las pruebas EIS y PDP. La alta resistencia a la corrosión se atribuyó a la presencia de fases de siliciuro en la microestructura de la aleación TNZS, que tienen una alta estabilidad en ambientes ácidos que contienen H2O2. Los análisis SEM/EDS después de la prueba PDP demostraron los efectos sinérgicos de BSA y CLH en la respuesta a la corrosión de los biomateriales de titanio en condiciones inflamatorias severas. La aleación TNZS también muestra una excelente actividad biológica en términos de proliferación y crecimiento de HOC y HUVEC, lo que la convierte en un material biomédico prometedor para aplicaciones ortopédicas.

La aleación TNZS se preparó a partir de materias primas de Ti, Nb, Zr y Si (Goodfellow Cambridge Ltd., Huntington, Reino Unido) con fusión por arco al vacío en moldes de cobre, colada en frío en un molde de acero, formando una muestra en forma de varilla de 20 mm de diámetro. y aproximadamente 100 mm de longitud. La varilla se cortó adicionalmente con alambre en muestras sin tratamiento térmico adicional. El punto de partida de la composición de la aleación se basó en relaciones de peso de Zr/Nb más cercanas a la unidad, de manera similar a la aleación biomédica comercial TNZ (UNS R58103 por ASTM F1713), con la adición de hasta un 2 % en peso de Si. La justificación del contenido de silicio fue desencadenar la formación de siliciuros finos pero preservando la matriz metálica principal, como se calculó con el equilibrio termodinámico como se muestra a continuación. La composición química de la aleación TNZS se determinó mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) como 11,15 ± 0,19 % en peso de Zr, 9,61 ± 0,32 % en peso de Nb, 1,23 ± 0,20 % en peso de Si y Ti como el resto. La aleación de titanio de pureza comercial (CP-Ti, 99,6 % de pureza) y Ti–6Al–4V (Al = 5,5–6,76 % en peso, V = 3,5–4,5 % en peso y Ti = resto) se obtuvo de Goodfellow Cambridge Ltd. (Huntingdon , REINO UNIDO). Las muestras se cortaron en discos de 0,5 mm de altura y 15 mm de diámetro. La superficie se amoló con lijas de SiC de grano 240–2500, se pulió con suspensión de alúmina (0,3 μm, Allied, Canadá), luego se lavó ultrasónicamente con etanol al 70 % (Merck, Alemania) y agua desionizada.

Las microestructuras de la aleación TNZS pulida se observaron a través de un microscopio óptico (OM, Leica DM2500, Alemania) y un microscopio electrónico de barrido (SEM, TESCAN Mira 3, República Checa) equipado con un espectrómetro de dispersión de energía (EDS, QUANTA-450FEI , EE. UU.) después del grabado químico con reactivo de Kroll (1 ml HF + 2 ml HNO3 + 100 ml H2O) a temperatura ambiente durante 5 min. La composición de fase de la aleación TNZS pulida se identificó utilizando un difractómetro de rayos X (XRD, Philips PW 3040/60, Países Bajos) operado a 30 mA y 40 kV por un CuKα monocromático como fuente de radiación con 2θ que oscila entre 20° y 80°. °.

El análisis termodinámico de la aleación TNZS se ha realizado con el método CALPHAD81. Para las fases de solución, líquido, fase b (estructura BCC) y fase a (estructura HCP) se utilizó el modelo de solución sustitucional (Ti, Nb, Zr, Si) para describir sus funciones de energía de Gibbs de acuerdo con el formalismo de Redlich-Kister81. Los parámetros de interacción binaria y ternaria se obtienen de los subsistemas correspondientes de la propia base de datos termodinámica utilizando el software FACTSage (FACTSage 8.0, GTT, Alemania). Para las fases de siliciuro se aplicaron dos modelos de subredes en el formato de (Ti, Nb, Zr)aSib y en la primera subred de este modelo (rica en metales) se estiman parámetros de interacción binaria entre los elementos utilizando datos de solubilidad en sistemas ternarios. pero sin el parámetro ternario. Aunque las descripciones de los tres subsistemas ternarios contenidos en silicio todavía tienen incertidumbres y requieren más investigaciones, el análisis reciente está dando como resultado datos más confiables en el lado rico en metales, ya que el sistema ternario Ti-Nb-Zr ha sido suficientemente bien descrito82. En este trabajo, la descripción termodinámica se implementó solo para estimar las fases esperadas dentro del rango de composición de la aleación TNZS.

Las mediciones electroquímicas se realizaron con potenciostato (estándar IviumStat.h, Países Bajos) en un sistema convencional de tres electrodos con una varilla de grafito como contraelectrodo, Ag/AgCl como electrodo de referencia (RE) y especímenes basados ​​en Ti como electrodo de trabajo. electrodo (WE) con un área expuesta de 1 cm2 (Fig. S8 en el archivo de datos complementarios). Las cinco tabletas de solución salina tamponada con fosfato (PBS, Sigma-Aldrich, EE. UU.) se disolvieron en 1 l de agua desionizada para preparar la solución básica que se refiere a la condición fisiológica normal. Una tableta disuelta en 200 ml de agua desionizada produce una solución de PBS (cloruro de sodio 0,137 M, cloruro de potasio 0,0027 M y tampón de fosfato 0,01 M), con un pH de 7,34 a 25 °C. Se agregaron los reactivos H2O2 (30 %, Merck, Alemania) y ácido clorhídrico (HCl; 37 %, Merck, Alemania) a la solución basada en PBS para simular condiciones inflamatorias. Para la afección inflamatoria grave, se agregaron H2O2, HCl, albúmina sérica bovina (BSA, Sigma-Aldrich, Alemania) e hidrato de l-lactato de calcio (CLH, Sigma-Aldrich, Alemania) a la solución basada en PBS (Tabla complementaria ST6) . Los valores de pH y la conductividad de las soluciones se midieron utilizando un medidor de pH Metrohm 691 y una sonda Mettler Toledo Inlab 730, respectivamente. Las medidas se llevaron a cabo a 37 ± 0,5 °C y en condiciones anaerobias ligeras purgando aire + 5% de gas CO2 a través de la solución.

Todos los especímenes se sumergieron en soluciones simuladas antes de las mediciones durante 1 y 12 h para evaluar el comportamiento de corrosión dependiente del tiempo y la estabilidad de las capas pasivas formadas. El potencial de circuito abierto (OCP) de los especímenes se registró durante 600 s después de cada tiempo de inmersión. Las mediciones de polarización potenciodinámica (PDP) se realizaron con un rango de barrido de −1,5 a 1,5 V frente al voltaje OCP a una velocidad de barrido constante de 1 mV·s−1. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó en el rango de frecuencia de 100 kHz a 0,010 Hz bajo un voltaje de CA de 10 mV de amplitud alrededor del potencial OCP. Los datos de EIS fueron examinados por el software ZView (versión 3.1, Scribner Associates). La calidad del ajuste de los datos se confirmó mediante valores de chi-cuadrado (χ2) que son del orden de 10−3. La reproducibilidad y fiabilidad de los resultados obtenidos se han garantizado realizando todos los ensayos por triplicado. Como estudio posterior a la corrosión, la morfología de la vista superior de las superficies expuestas a soluciones simuladas durante 12 h se caracterizó mediante SEM/EDS después de las pruebas de PDP.

Las reacciones biológicas de la nueva aleación en comparación con la aleación de titanio estándar Grado 5 (Ti–6Al–4V) se analizaron con células humanas (HOC) derivadas de la médula ósea (6.° pasaje) y células endoteliales humanas (HUVEC; 9.° pasaje, PromoCell) en un laboratorio independiente para el análisis de materiales implantables (Laboratoire d'E Evaluation des Matériels Implantables—LEMI, Martillac, Francia) con los detalles del protocolo tal como se presentó anteriormente83. Brevemente, el estudio de la adhesión de HOC y HUVEC se analizó con el kit de viabilidad Live/Dead donde las células vivas se distinguen por la presencia de actividad de esterasa intracelular ubicua, determinada por la conversión enzimática de la calceína AM permeable a las células no fluorescente a la intensamente fluorescente calceína (verde). Los núcleos de las células muertas se tiñen mediante transporte pasivo de bromuro de etidio (rojo).

La proliferación celular se analizó (LEMI, Matrillac, Francia) sembrando células a 10 K (HOC) o 20 K células·cm−2 (HUVEC) por triplicado y se contó con un hemocitómetro después de varios tiempos de incubación (1, 3, 9, 15 y 27 días a 37 °C en atmósfera humidificada con 5% vol de CO2). Las muestras se cubrieron primero con medio de cultivo completo y se incubaron a 37 °C durante 3 × 30 min para permitir que las proteínas séricas se absorbieran en la superficie primero para imitar la situación in vivo después de la implantación (capa de proteína adsorbida). El conteo de células se realizó al final del período de incubación separando las células usando tripsina al 0,2 % en peso en solución libre de Ca/Mg equilibrada de Hank incubada (2 min) con azul de tripán al 0,2 % en peso en NaCl 0,15 M y contando las células muertas (azul) y células vivas (incoloras) con un hemocitómetro. Se utilizaron pocillos de cultivo PS estándar de plástico en todas partes como control negativo y muestras de aleación de Ti-6Al-4V como material de comparación. El análisis del citoesqueleto y la formación de adherencias focales después de 24 h de incubación se realizó mediante el estudio de actina, tubulina, vinculina e integrina αvβ3 con el recubrimiento/sustrato mediante inmunofluorescencia con monoclonales conjugados con el isómero I del isotiocianato de fluoresceína (FITC) o el isotiocianato de tetrametil rodamina cristalino (TRITC) por vinculina. Se realizó un marcaje nuclear mediante tinción de Hoescht83. El estudio de la diferenciación de HOC y HUVEC se llevó a cabo a los días 1, 3, 9, 15 y 27 de tiempos de incubación con células sembradas a 100 K células·cm−2. El ARN total se aisló de las células después de 1 y 3 días de contacto, se sintetizó ADNc y se realizó una PCR para analizar los genes con un método semicuantitativo, normalizando los resultados a un gen de limpieza (β-actina). Los genes específicos se relacionaron con HOC (colágeno tipo 1 (ColI), fosfatasa alcalina (ALP), osteocalcina (OC), Cbfa (subunidad alfa-1 del factor de unión al núcleo, también conocido como factor de transcripción relacionado con Runt 2 (RUNX2) que es un factor de transcripción clave de proteína asociado con la diferenciación de osteoblastos), y para HUVEC (CD31, una molécula de adhesión de células endoteliales de plaquetas (PECAM-1) y factor de von Willebrand (vWf)), con más detalles del protocolo como se informó anteriormente83.

El análisis de imágenes de los resultados se realizó con ImageJ (v. 1.53s, NIH, EE. UU.) aplicado en imágenes fluorescentes después del umbral de color (método Huang en el espacio HSV con el color verde como objetivo) para excluir el fondo oscuro y el macro de análisis de partículas integrado; además, se comparó la cobertura del área por las células vivas con los controles.

Los datos utilizados para respaldar los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido.

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Se agradecen los apoyos financieros de la Comisión Europea en el marco del proyecto integrado de pymes del 6PM "Meddelcoat" (contrato 026501-2) y del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en el marco de Marie Skłodowska-Curie ITN "Premurosa" (GA 860462). Los autores están muy agradecidos al difunto Dr. AV Mazur por su ayuda en la preparación de la aleación TNZS, al Dr. H. Yu por su asistencia en la optimización de la base de datos termodinámica y al Dr. D. Sukhomlinov por su ayuda en la realización del SEM/EDS. La asistencia de LEMI en el análisis de detalles de las interacciones entre células y materiales, dirigida por la Sra. Prof. M.-F. Harmand y la Sra. D. Pierron, también se reconoce con gratitud.

Departamento de Ingeniería Química y Metalúrgica, Escuela de Ingeniería Química, Fundación de la Universidad Aalto, 02150, Espoo, Finlandia

Aydin Bordbar-Khiabani y Michael Gasik

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AB-K. metodología, redacción-borrador original, investigación; Adquisición de fondos de MG, conceptualización, metodología, supervisión, redacción-revisión y edición. Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito.

Correspondencia a Aydin Bordbar-Khiabani.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Bordbar-Khiabani, A., Gasik, M. Caracterización electroquímica y biológica de la aleación Ti-Nb-Zr-Si para aplicaciones ortopédicas. Informe científico 13, 2312 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29553-5

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Recibido: 02 Diciembre 2022

Aceptado: 06 febrero 2023

Publicado: 09 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29553-5

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