Efectos dopados de metales de transición para la estabilización cristalina de los óxidos de cerio con el cálculo del primer principio

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 10103 (2022) Citar este artículo

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Detalles de métricas

En los últimos años, la energía del hidrógeno ha llamado la atención y se ha llevado a cabo la producción de gas hidrógeno utilizando energía solar térmica. Los estudios de Kodama et al. Se informó que la reacción cíclica puede producir gas hidrógeno de manera eficiente a través de una reacción redox térmica de dos pasos con el óxido de cerio. El dopaje con metal de transición en el óxido de cerio mejoró la eficiencia de la reacción. Consideramos el efecto de dopaje en la reacción redox térmica de dos pasos. Como resultado del cálculo por el método DV-Xα, se aclaró que el óxido de cerio dopado se convierte en un enlace fuerte, el gran valor BOP sin cambiar la estructura cristalina de ceria en la reacción redox térmica de dos pasos. Los resultados del cálculo teórico correspondieron a la mejora de la eficiencia de reacción de la reacción térmica en los resultados experimentales.

En los últimos días, la producción mundial de gas hidrógeno es de unos 700 000 millones de Nm3, suficiente para abastecer los combustibles de más de 600 millones de vehículos de pila de combustible. Sin embargo, aproximadamente la mitad del gas hidrógeno está hecho de gas natural. Casi 1/3 del hidrógeno está hecho de petróleo crudo en las refinerías. Y la mayor parte del hidrógeno gaseoso se consume en las refinerías1. A partir de estos antecedentes, también se han reportado muchos estudios sobre la producción sostenible de energía de hidrógeno a partir de la energía solar térmica, centrándose en la energía solar que se puede utilizar de forma permanente2,3,4,5. La energía solar irradia energía del sol a la tierra, tipificada por energía renovable. Equivale a unos 4 millones de EJ (1 EJ = 1018 J) al año6.

La cantidad de energía teóricamente extraída podría ser de unos 19.000 EJ, ​​y la cantidad de energía que se puede extraer técnicamente se estima en sólo unos 1900 EJ. También se estima que consume alrededor de 20 EJ de energía por año en la vida humana. Si pudiéramos convertir una gran cantidad de energía solar en otra energía, podríamos obtener suficiente energía para vivir7. Por lo tanto, tiene sentido utilizar la energía solar para la producción de energía de hidrógeno. Además, se han realizado diversos estudios sobre la cadena de suministro, como el transporte y la operación8. El gas hidrógeno también se transporta en camiones cisterna y camiones después de convertirse en hidrógeno líquido o combustibles líquidos como metanol, amoníaco y metilciclohexano (MCH). La base para producir energía de hidrógeno también está progresando significativamente, por lo que la importancia de la producción de energía de hidrógeno está aumentando1,9,10. En experimentos de laboratorio11,12,13,14,15,16, se han realizado muchos experimentos de demostración de producción de hidrógeno gaseoso utilizando concentradores solares de haz descendente17,18,19,20, y se espera que la comercialización de la producción de hidrógeno gaseoso sea posible.

En la producción de gas hidrógeno, se utiliza una reacción redox térmica de dos pasos. La reacción redox térmica de dos pasos es una reacción redox cíclica que consta de una reacción de reducción (primer paso: ecuación 1) con desorción de oxígeno a altas temperaturas (> 1000 ℃) y una reacción de oxidación (segundo paso: ecuación 2) con oxígeno adsorción a bajas temperaturas (< 1000 ℃). En la reacción de oxidación térmica (segundo paso), es posible descomponer las moléculas de agua y producir gas hidrógeno de manera eficiente bajo vapor a alta temperatura14.

Además de la reacción de producción de hidrógeno, la reacción redox térmica también se puede utilizar para reformar metano con CO221,22, por lo que la aplicación de la reacción redox térmica de dos pasos es amplia.

En la reacción redox térmica de dos pasos, se han utilizado varios óxidos metálicos como cerámica de reacción catalítica para mejorar la eficiencia de producción de hidrógeno gaseoso. Ehrhart et al. usó hercinita (FeAl2O4) al comienzo del estudio de producción de gas hidrógeno23. Wong et al. exploró materiales termoquímicos de almacenamiento de calor (TCS) mediante reacciones redox térmicas en Co3O4/CoO y Mn2O3/Mn3O424. Otros grupos de investigación también han informado sobre reacciones redox térmicas de dos pasos, como Mn2O3/Mn3O4, Co3O4/CoO y CuO/Cu2O25,26,27,28,29. Kodama et al. han reportado varios materiales productores de hidrógeno usando Fe3O4/c-YSZ, NiFe2O430, NiFe2O4/m-ZrO2, Fe3O4/m-ZrO231, Fe3O4/m-ZrO2/MPSZ32,33. Entre estos experimentos, la investigación sobre el óxido de cerio ha sido impulsada en los últimos años34,35,36,37. El óxido de cerio es un tipo de óxido de lantanoide (CeO2) que se utiliza como material de capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC). Se encontró que se aplicaba a un catalizador y una reacción redox térmica de dos pasos.

En los estudios de producción de gas hidrógeno, se encontró que el óxido de cerio aumenta la eficiencia de producción de gas hidrógeno y la ciclabilidad de la reacción redox38. Además, el dopaje de metales de transición en óxido de cerio mostró aún más la eficiencia y también se informó la ciclabilidad39,40. Cho et al. han investigado la ceria dopada como prueba operativa41. Un simulador solar de 3 kW irradió los dispositivos de espuma reactiva redox. Entre otras cosas, Jacot et al. han informado buenos experimentos e investigaciones teóricas sobre la reducción de CO2 y la división del agua42. El informe mostró los diversos óxidos de cerio dopados. Se informó que los óxidos de cerio dopados con Hf, Zr y Ta tienen una alta eficiencia de reacción. Se han informado muchos estudios que utilizan electrólisis y generación termodinámica de hidrógeno43,44. Hoy en día, Zhao et al. mostró los materiales adecuados para la electrólisis, los catalizadores HER45.

Aunque está claro a partir de los hechos experimentales que los materiales a base de óxido de cerio son efectivos, el siguiente punto debería informarse más como el artículo (Jacot et al.)42.

(i) Las propiedades de producción de hidrógeno gaseoso del óxido de cerio dopado exceden las del óxido de cerio puro.

Como punto específico, decidimos centrarnos en la estabilidad de la estructura cristalina. Es la fuerza de unión entre los iones metálicos y los iones de oxígeno en el óxido de cerio. La reacción de reducción térmica significa que los iones de oxígeno en el óxido de cerio son defectuosos, mientras que la reacción de oxidación térmica es que el oxígeno se toma en el cristal de óxido de cerio. Por lo tanto, la adsorción y desorción de los átomos de oxígeno son el asunto crítico durante la reacción redox térmica. Además, el hecho experimental es que el dopaje con metales de transición mejora la eficiencia de la reacción y la ciclabilidad. Se esperaba que el dopaje del metal de transición en óxido de cerio cambiara a enlaces químicos adecuados para el ciclo de reacción redox. Intentamos resolver la pregunta (i) basándonos en estas hipótesis.

Este estudio tiene como objetivo explicar teóricamente los hechos experimentales relacionados con el contenido de la pregunta anterior (i) mediante el cálculo del orbital molecular DV-Xα. El método DV-Xα fue desarrollado por DE Ellis (Northwestern University) y H. Adachi (Kyoto University)47,48,49,50,51. El método de campo autoconsistente (método SCF) fue propuesto por Hartree en 1928 e incluía el método Hartree-Fock-Slater propuesto por JC Slater52. El potencial electrónico propuesto por Slater se llama "potencial Xα", y el método DV-Xα es otro nombre para el método Hartree-Fock-Slater. El método DV-Xα tiene la ventaja de evaluar numéricamente el estado electrónico. Por lo tanto, se pueden obtener resultados de cálculo precisos para los orbitales d o f de los átomos metálicos. Debido a las ventajas anteriores, el método DV-Xα se utiliza en los cálculos teóricos para modelos de racimo del óxido de cerio dopado.

En la ceria dopada con metal, se sugirió que la estabilidad de la estructura cristalina de la ceria se mejoró al dopar los metales de transición, como se describe en la introducción. Usamos el valor BOP como un parámetro de fuerza de enlace para discutir la estabilidad de la estructura cristalina de ceria. Si los valores de BOP aumentan, hay más superposición en las funciones de onda entre los dos átomos y el enlace se convierte en un enlace fuerte. El detalle del cálculo se describe al final del artículo. En este estudio, para discutir la estabilización de la estructura cristalina dopada con metal, consideramos la fuerza de unión entre el átomo de metal dopado (M) y los átomos de oxígeno circundantes en el modelo de grupo M@Ce12O836+. Discutimos la estabilidad de la estructura cristalina en la ceria dopada comparando los valores BOP entre los dos átomos M-O.

Al principio, nos enfocamos en el dopaje de Mn, Fe, Co y Ni como los metales de transición orbitales 3d para discutir el cerio dopado con Mn, Fe, Co y Ni informado por Kodama et al. También informamos el teórico resultados de cálculo de la ceria con Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn como especies de metales dopados.

La tabla BOP para los modelos de conglomerados M@Ce12O836+, M = Ce (sin sustitución) y M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (sustitución), se muestra en la Tabla 1. los elementos horizontales muestran el tipo de metal dopado y los elementos verticales muestran la valencia del metal dopado. La valencia del metal dopado se varió de tetravalente (M4+) a trivalente (M3+) en cada 0,05 valente, y cada celda se coloreó por gradiente de acuerdo con los valores de BOP obtenidos, azul y rojo para valores mayores y menores, respectivamente.

Como se puede ver en la Tabla 1, al comparar los cambios de los valores de BOP con las especies de metal dopado y los valores de BOP con los cambios de valencia, se encontró que los cambios de valor de BOP son más marcados en la diferencia de las especies de metal dopado. Con y sin dopar el metal de transición, la diferencia muestra que los valores de BOP son mayores en la ceria dopada con metal de transición que en la ceria no dopada. El resultado de este cálculo significa que el dopaje de metales de transición en ceria estabilizaría la estructura cristalina de ceria. Si la estructura cristalina de ceria es inestable y su estructura colapsa completamente en la reacción redox, la eficiencia de la reacción redox térmica mostraría una menor reactividad porque no tendrá ciclabilidad. Por otro lado, si la estructura cristalina es estable sin el colapso de la ceria dopada con metal, se mejorarán la reactividad y la ciclabilidad de la reacción redox térmica de dos pasos. Además, Kodama et al. informó que la reactividad redox térmica aumenta con ceria dopada con Mn o Fe. Por lo tanto, se sugirió que el enlace interatómico en la ceria dopada con Mn y Fe se vuelve más fuerte que en la ceria no dopada. Hace que la estabilización de la estructura cristalina sea más adecuada para las reacciones redox térmicas.

Los valores de BOP calculados se compararon con los resultados experimentales de cada cerio dopado con metal (dopado con M = Mn, Fe, Co, Ni). Los valores BOP calculados de la ceria dopada con Mn y Fe fueron mayores que los de la ceria dopada con Ni y Cu. Por lo tanto, el enlace entre el átomo de metal dopado y los átomos de oxígeno circundantes es fuerte en la ceria dopada con Mn y Fe, lo que se relaciona con la reacción redox térmica estequiométrica. El enlace es débil en la ceria dopada con Ni y Cu, lo que se relaciona con la reacción redox térmica no estequiométrica. De este hecho, se entiende que cuando los lazos son fuertes. El cristal de ceria dopado no colapsa fácilmente, mientras que cuando los enlaces son débiles, el cristal de ceria dopado se colapsa fácilmente. Los valores de BOP sugieren la contribución del dopaje a la estabilización de la estructura cristalina de la ceria. Además, los valores de BOP se organizaron en orden M = V, Cr, Mn para cada especie de metal dopado. En el futuro, planeamos aclarar la relación entre la estabilidad estructural por dopaje y las reacciones de adsorción/desorción de oxígeno a través de cálculos termodinámicos.

A continuación, se describirán los resultados en el caso del dopaje en el cerio con el metal de transición 4d y 5d y los elementos metálicos lantanoides. Presentamos los resultados de la ceria dopada con Zr a Cd del elemento de metal de transición 4d, Hf a Hg del elemento de metal de transición 5d y La a Yb del elemento de metal lantanoide.

La Tabla 2 muestra los valores de BOP del modelo de conglomerado M@Ce12O836+, M = Ce (sin sustituir) y M = elementos de metales de transición 4d y 5d y los elementos de metales lantanoides. Los elementos metálicos sustituidos están ordenados según la tabla periódica, con el grupo y el período en el eje horizontal y vertical, respectivamente. La valencia del metal dopado sustituido se establece en tetravalente (M4+), y los colores de cada celda por gradiente según el valor de BOP obtenido, azul y rojo para valores mayores y menores, respectivamente.

La Tabla 2 sugirió que el dopaje metálico con los metales de transición 3d estabiliza la estructura cristalina de ceria en lugar de con los metales lantanoides. Además, centrándonos en el grupo de elementos metálicos dopados, el resultado del valor BOP fue mayor en el orden de los metales de transición 3d, 4d y 5d. Al dopar con los elementos de metales de transición 3d, 4d y 5d, se entendió fácilmente que la estabilidad cambiaba debido a la cantidad de electrones ocupados por los orbitales más externos. El enlace entre el átomo de metal dopado y el átomo de oxígeno (M-O) se estabilizó más al dopar con los metales del grupo 5, 6 y 7. Por otro lado, dopando con los metales lantanoides, que tienen el orbital f en la capa exterior, la estabilidad en la estructura cristalina de ceria podría no ser efectiva.

La Tabla 2 muestra la utilidad de dopaje de los átomos de metales de transición con orbitales d, y la estabilidad depende del número de electrones ocupados por los orbitales d. Además, cuando se doparon los metales de transición 4d y 5d, la estructura cristalina fue más estable que la de los metales de transición 3d. Por lo tanto, se consideró que el índice para los materiales adecuados para la producción de hidrógeno se dio sobre el material de ceria dopado con metal, que aún no se ha sintetizado.

El cambio de BOP dependiendo del metal dopado se describe en la Sección "Evaluación de BOP". Aunque todos ellos tienen la misma estructura cristalina de tipo fluorita, la diferencia en la fuerza de enlace podría explicarse por la magnitud de la interacción entre el metal dopado y el átomo de oxígeno en el modelo de clúster M@Ce12O836+. Aquí, se describen las características de la ceria dopada con los metales de transición 3d y la relación entre los átomos de metal dopado y los átomos de oxígeno. Los resultados de p-DOS muestran el orbital 3d del metal de transición y el orbital 2p del primer átomo de oxígeno más cercano en cada modelo de grupo M@Ce12O836+. Los resultados detallados del cálculo se muestran en SI. 1 a 12

La figura 1 muestra el p-DOS en los orbitales 3d de cada metal de transición, y la figura 2 muestra el p-DOS en los orbitales 2p del átomo de oxígeno en cada modelo de grupo M@Ce12O836+ dopado con metal de transición 3d (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). El nivel de vacío se fijó en 0 eV como nivel de referencia en ambos casos. De la Fig. 1, el dopaje en ceria cambia significativamente el estado electrónico de los orbitales 3d. Los niveles del orbital d se desplazan a una energía más baja a medida que aumenta el número atómico del metal dopado. Por otro lado, la Fig. 2 muestra poco cambio en la posición del pico o desplazamiento del pico independientemente. Este resultado sugirió que el efecto de dopar el metal de transición era pequeño en el estado electrónico del oxígeno.

p-DOS para los orbitales 3d de los átomos de metal dopado en el modelo de clúster M@Ce12O836+, el nivel de vacío es el nivel de energía de referencia (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce ).

p-DOS para los orbitales 2p de los átomos de oxígeno en el modelo de clúster M@Ce12O836+, el nivel de vacío es el nivel de energía de referencia (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce) .

Por lo tanto, se sugirió que la interacción entre el átomo de oxígeno y los átomos de cerio afectaba el estado de enlace entre el átomo de metal dopado y el átomo de oxígeno (M–O). En otras palabras, la estabilización del cristal de ceria puede lograrse dopando átomos de metales de transición que no impidan la expansión espacial de los electrones en los átomos de cerio y oxígeno. Se debe a que la mayoría de los enlaces en el cristal de ceria están compuestos por enlaces entre los átomos de cerio y los átomos de oxígeno (M–O). La fuerza de unión que se muestra en los resultados de las tablas 1 y 2 depende del metal central dopado.

A continuación, las Figs. 3 y 4 muestran el resultado de dopar el metal de transición 4d y 5d en la ceria. El p-DOS en el orbital 2p del oxígeno en las Figs. 3 y 4, como en la Fig. 2, muestra un pequeño cambio en la posición máxima o desplazamiento máximo. Estos resultados también indicaron que no hay una diferencia significativa en el comportamiento de los electrones en los átomos de oxígeno y que los átomos de metales de transición dopados determinan la estabilidad en la estructura cristalina de ceria.

p-DOS para los orbitales 2p de los átomos de oxígeno en el modelo de clúster M@Ce12O836+, el nivel de vacío es el nivel de energía de referencia (M = Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ce) .

p-DOS para los orbitales 2p de los átomos de oxígeno en el modelo de clúster M@Ce12O836+, el nivel de vacío es el nivel de energía de referencia (M = Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ce) .

Se sugirió que la fuerza del enlace se forma por la interacción entre los átomos de metal dopado y los átomos de oxígeno. Confirmamos si la fuerza de unión (el valor BOP) entre el átomo de metal dopado y los átomos de oxígeno (M-O) está relacionada con los niveles de HOMO y LUMO y la banda prohibida en cada cerio dopado con metal. En la Tabla 3, los niveles de LUMO y HOMO y la banda prohibida se basan en el nivel de referencia como los niveles de vacío en el modelo de grupo M@Ce12O836+. La Figura 5 muestra los valores resumidos en la Tabla 3 con respecto a los niveles de energía en el eje vertical y cada metal dopado en el eje horizontal. Los niveles de LUMO y HOMO y la banda prohibida de cada modelo de conglomerado M@Ce12O836+ están relacionados con la estabilidad en la Tabla 1. La ceria dopada con vanadio (V) tiene la banda prohibida más baja de 0,066 eV, el valor BOP de 1,567 (V4+) es el más grande Valor BOP entre la ceria dopada con metal 3d.

El nivel de LUMO (eV), HOMO (eV) y la banda prohibida (eV) en cada modelo de clúster M@Ce12O836+ se basa en el nivel de referencia como nivel de vacío, como se describe en la Tabla 3. El nivel de HOMO está coloreado en azul, y el nivel LUMO está coloreado en rojo. En la ceria pura no dopada, los niveles de HOMO y LUMO están coloreados en negro.

La banda prohibida es la más grande con 1,376 eV en la ceria no dopada, con un valor BOP de 0,692 (Ce4+). Es el valor BOP más pequeño en comparación con la ceria dopada con metal de transición 3d. Sin embargo, no existe una relación, como que una banda prohibida más pequeña tiende a tener valores BOP más grandes, o una banda prohibida más grande tiende a tener valores BOP más pequeños. A continuación, se explican los niveles de HOMO y LUMO. El nivel más alto de HOMO es de 7,638 eV con la ceria dopada con V, mientras que el nivel más bajo de HOMO es de 7,222 eV con la ceria pura sin dopar. Al principio, parecía haber una correlación entre el nivel de HOMO y los valores de BOP. Sin embargo, no existe una correlación entre la estabilidad de la estructura cristalina de ceria (valores BOP) y el nivel de HOMO, como una relación similar entre los valores BOP y la banda prohibida. La figura 5 muestra el nivel LUMO en azul y el nivel HOMO en rojo. No indica ninguna diferencia significativa en los niveles de LUMO en cada cerio dopado con metal. Por lo tanto, tampoco existe una relación entre el nivel LUMO y el valor BOP.

Los niveles de HOMO, LUMO y los resultados de la banda prohibida para los metales de transición 4d y 5d muestran resultados similares a los de la ceria dopada con metales de transición 3d. Por lo tanto, no existe una relación entre los valores de BOP y los niveles de HOMO, LUMO o los valores de banda prohibida para cada metal dopado. Los resultados de cada cálculo detallado se resumen en SI 3, 4, 5 y 6.

En la Fig. 6, p-DOS en los orbitales 2p de los átomos de oxígeno se muestran en cada modelo de grupo M@Ce12O836+ dopado con metal de transición 3d (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Ce). El nivel HOMO en cada modelo de clúster M@Ce12O836+ es el nivel de referencia. Como se muestra en la Fig. 2, no hay diferencia en la forma del perfil del pico, pero sí en las posiciones de los picos. Se consideró que un ligero cambio de energía es uno de los efectos del dopaje de metal en ceria.

p-DOS para los orbitales 2p de los átomos de oxígeno en el modelo de clúster M@Ce12O836+, el nivel HOMO en cada modelo de clúster M@Ce12O836+ es el nivel de energía de referencia. (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce).

La diferencia en la fuerza de unión entre el átomo de metal dopado y los átomos de oxígeno circundantes (M-O) afecta en gran medida la estabilidad de la estructura cristalina de ceria. En esta sección se describirán los orbitales enlazantes y antienlazantes en orbitales moleculares. Las interacciones entre el átomo de metal dopado y los átomos de oxígeno circundantes en cada modelo de grupo M@Ce12O836+ se explican interpretando los orbitales de enlace y antienlace. Los resultados detallados del cálculo se muestran en SI. 19 a 27.

En la Fig. 7, los orbitales de enlace entre el átomo de metal y los átomos de oxígeno circundantes se muestran a la derecha. Los orbitales de antienlace se muestran a la izquierda para cada átomo de metal dopado, según el nivel de referencia como el nivel de vacío en cada modelo de grupo M@Ce12O836+. De la Fig. 7, los picos del componente orbital de enlace se concentran alrededor de 5–7 eV, excepto para la ceria dopada con Zn. Significa que no hubo diferencia en los factores que fortalecieron los enlaces incluso si cambió el tipo de metal dopado. Sin embargo, si nos centramos en el componente orbital antienlazante, el pico del componente orbital antienlazante se desplaza hacia el lado de menor energía. Entonces, cuando el número atómico del átomo de metal dopado aumenta, los orbitales del componente antienlazante están más ocupados por debajo del nivel HOMO. Luego, se sugirió que más electrones están ocupados en el componente orbital antienlazante, lo que debilita los enlaces entre el átomo de metal dopado y los átomos de oxígeno (M–O).

Los niveles de energía de la composición del enlace entre el metal dopado y los átomos de oxígeno se basan en el nivel de referencia como nivel de vacío en el modelo de grupo M@Ce12O836+ (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). Los componentes orbitales de enlace y antienlace están en los lados derecho e izquierdo, respectivamente.

A continuación, se muestra el enlace y antienlace de los orbitales 3d del átomo de metal dopado y los orbitales 2p de los átomos de oxígeno en las Figs. 8 y 9. Luego, el nivel de energía en la Fig. 8 se basa en el nivel de referencia como el nivel de vacío, en la Fig. 9 se basa en el nivel de referencia como el nivel HOMO en cada modelo de clúster M@Ce12O836+. En la Fig. 8, la distribución de los componentes orbitales de enlace y antienlace, cuyo pico no cambia en la Fig. 7. Indicaba que el enlace entre el átomo de metal dopado y los átomos de oxígeno depende de la magnitud de la interacción. La interacción es entre los orbitales 3d y los orbitales 2p de los átomos de oxígeno. Cuando cambia el metal dopado, no hay cambio en el componente de enlace orbital entre los orbitales 3d del átomo de metal dopado y los orbitales 2p de los átomos de oxígeno. Se sugirió que estos factores se reflejan en los resultados de BOP que se muestran en la Tabla 1. A partir del resultado de la Fig. 9, se puede ver claramente que el componente orbital antienlazante aumenta por debajo del nivel HOMO.

Los niveles de energía de la composición del enlace entre los orbitales 3d de metal y los orbitales 2p de oxígeno se basan en el nivel de referencia como nivel de vacío en el modelo de grupo M@Ce12O836+ (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). La composición del enlace entre los orbitales 5d del metal y los orbitales 2p del oxígeno se encuentran en la ceria sin dopar. Los componentes orbitales de enlace y antienlace están en los lados derecho e izquierdo, respectivamente.

Los niveles de energía de la composición del enlace entre los orbitales 3d de metal y los orbitales 2p de oxígeno se basan en el nivel de referencia como el nivel HOMO en el modelo de grupo M@Ce12O836+ (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). La composición del enlace entre los orbitales 5d del metal y los orbitales 2p del oxígeno se encuentran en la ceria sin dopar. Los componentes orbitales de enlace y antienlace están en los lados derecho e izquierdo, respectivamente.

Figs comparadas. 1 y 2 con la Fig. 8, se entendió que los desplazamientos de los picos de los orbitales 3d que se muestran en la Fig. 1 son tan buenos como los picos de antienlace de la Fig. 8. Los desplazamientos de los picos del p-DOS en los orbitales 2p de la Fig. 2 son tan bien como los picos de enlace en la Fig. 8. Este resultado apoya el hecho de que la mayoría de los orbitales de enlace están ocupados por los orbitales 2p de los átomos de oxígeno, mientras que la mayoría de los orbitales de antienlace están ocupados por los orbitales 3d de los átomos de oxígeno. átomo de metal dopado. El componente orbital de antienlace está ocupado principalmente por los orbitales 3d del átomo de metal dopado, y el nivel de energía también cambia dependiendo de los elementos metálicos dopados.

Aquí, se muestra que el estado electrónico de los orbitales 2p de los átomos de oxígeno no cambia incluso en el caso de no solo el dopado con metal de transición 3d sino también el dopado con metal de transición 4d y 5d. Los resultados de la composición del enlace entre los orbitales 4d, 5d del metal y los orbitales 2p del oxígeno se muestran en las Figs. 10 y 11 según el nivel de referencia como el nivel HOMO en cada modelo de grupo M@Ce12O836+. A partir de estos resultados, el nivel de energía del componente orbital antienlazante cambia mientras que el componente orbital enlazante no cambia. Esta tendencia es como el caso de la transición 3d dopada con metal. Además, la magnitud del orbital de enlace es mayor en el orden de los orbitales 3d, 4d y 5d. Con base en la dispersión del orbital d, se sugirió que el dopaje del metal de transición 5d estabiliza la estructura cristalina del óxido de cerio, como se muestra en la Tabla 2.

Los niveles de energía de la composición del enlace entre los orbitales de metal 4d y los orbitales de oxígeno 2p se basan en el nivel de referencia como nivel de vacío en el modelo de grupo M@Ce12O836+ (M = Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd , Ag, Cd). La composición del enlace entre los orbitales 5d del metal y los orbitales 2p del oxígeno se encuentran en la ceria sin dopar. Los componentes orbitales de enlace y antienlace están en los lados derecho e izquierdo, respectivamente.

Los niveles de energía de la composición del enlace entre los orbitales de metal 5d y los orbitales de oxígeno 2p se basan en el nivel de referencia como nivel de vacío en el modelo de grupo M@Ce12O836+ (M = Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt , Au, Hg). La composición del enlace entre los orbitales 5d del metal y los orbitales 2p del oxígeno se encuentran en la ceria sin dopar. Los componentes orbitales de enlace y antienlace están en los lados derecho e izquierdo, respectivamente.

A partir de los resultados del cálculo de los componentes de enlace y antienlace entre los orbitales d del átomo de metal dopado y el orbital 2p del átomo de oxígeno, se consideró que el átomo de oxígeno se ve afectado por los átomos de cerio más que los átomos de metal dopado en el cerio. cristal de óxido Como se muestra en la Tabla 2, los enlaces entre los átomos de metal dopado y los átomos de oxígeno con orbitales d en sus orbitales de capa más externos son fuertes.

Como se muestra en la Fig. 12, la función de onda distribuida en el orbital 3d (#24 t2g: orbital dxy) alrededor del átomo de metal Cu es más pequeña que en el caso del V dopado. Este resultado sugiere que los orbitales d pueden estabilizar la estructura de ceria en los orbitales de capa más externos. Se debe ocupar un número apropiado de electrones en los orbitales de capa más externos del metal dopado. Se dan ejemplos para el dopado de metales de transición 3d en el cerio, y lo mismo se aplica al caso del dopado de metales de transición 4d o 5d en el cerio. Por lo tanto, cuando se dopa un metal clasificado en los grupos 5, 6 o 7, los enlaces entre el átomo de metal dopado y el átomo de oxígeno se vuelven más fuertes. La repulsión entre los electrones ocupados en el orbital d del átomo de metal dopado y los ocupados en el orbital 2p del oxígeno no es demasiado grande, y los electrones ocupados en más orbitales d pueden participar en los enlaces entre el átomo de metal dopado y el átomos de oxígeno

Comparación de las funciones de onda (visualizadas por VESTA) de los orbitales de enlace: se visualizan t2g (# 26) en ceria dopada con V y dopada con Cu, el nivel de isosuperficie se establece en 0.025 para ambos.

Como se muestra en la Tabla 2, el enlace fuerte es del orden de los orbitales 3d, 4d y 5d. Se atribuye a la interacción entre los orbitales 2p (el átomo de oxígeno) y los orbitales d (el átomo de metal dopado). Entonces, se pueden compartir más electrones con los orbitales 2p del átomo de oxígeno en los orbitales 5d. En otras palabras, es importante para estabilizar la estructura del cristal de ceria dopar los átomos de metal que no impiden la dispersión espacial de los átomos de cerio y los electrones en los átomos de oxígeno en el cristal de ceria.

En el caso del dopaje del metal con el orbital d, la estabilidad del enlace interatómico se puede predecir mediante la superposición de las funciones de onda entre los orbitales d del metal dopado y los orbitales 2p del primer átomo de oxígeno más cercano. En cuanto al caso del dopaje con metales de transición en el óxido de cerio, el efecto de los átomos de metales dopados puede analizarse centrándose en la interacción de los orbitales más externos de cada átomo. Al evaluar si los orbitales de enlace entre el metal y los átomos de oxígeno se clasifican como orbitales de enlace o de antienlace, es posible predecir la estabilidad de la estructura cristalina cuando los átomos de metal se dopan en ceria.

Se realizó un estudio teórico para resolver el problema de (i) mencionado en la sección "Resultado y discusión", considerando que la estabilización de la estructura cristalina conduce a la mejora de la ciclicidad y eficiencia de las reacciones redox térmicas. Luego, se discutió la estabilización de la estructura cristalina, enfocándose en los enlaces entre el átomo de metal dopado y los átomos de oxígeno (M–O). Específicamente, concluimos que los siguientes factores estabilizan la estructura cristalina cuando los átomos de metal están dopados con óxido de cerio.

El orbital de capa más externo del átomo de metal dopado debe ser un orbital d.

El número apropiado de electrones debe estar ocupado por los orbitales d en el átomo de metal dopado.

El número cuántico principal de los orbitales d del átomo de metal dopado debe ser grande.

Este estudio encontró que la estructura cristalina del óxido de cerio se estabiliza dependiendo de estos factores. Además, se esperaba que la ceria dopada mejorara la ciclicidad de la reacción térmica de dos pasos y funcionara como un material generador de hidrógeno cuya estructura cristalina no colapsa durante la reacción redox térmica.

Este estudio tiene como objetivo explicar teóricamente mediante el uso del método DV-Xα. El principio de cálculo del método Xα se adopta como un caso especial de un enfoque funcional de la densidad basado en el teorema de Hohenberg-Korn (HK)53,54. Los HK establecen que la energía del estado fundamental de un sistema (que se supone que no es degenerado) se determina únicamente en función de la densidad de electrones.

donde N es el número de puntos de muestra. El \({\Psi }_{k}\) es una función de onda de un electrón, que obedece a la ecuación de Hartree-Fock-Slater,

En consecuencia, el hamiltoniano de un electrón H viene dado por

donde V(r) es el potencial de Coulomb de los núcleos. En la aproximación de densidad local (LDA), el último término de Eq. (3) se aproxima en la forma de \(\delta {E}_{XC}\)/\(\delta \rho\) = d(\({\rho \varepsilon }_{XC}\))/ d\(\rho\). En el método Xα, \({\varepsilon }_{XC}(\rho )\) es la energía de intercambio del gas de electrones libres multiplicada por una constante α:

Establecer α = 0,7 suele ser una buena aproximación. Se da una ecuación autoconsistente a partir de las Ecs. (3) y (4). Esta aproximación de un electrón es el método de campo autoconsistente (método SCF) propuesto por Hartree en 1928 e incluye el método Hartree-Fock-Slater propuesto por JC Slater52. El potencial electrónico propuesto por Slater se llama "potencial Xα", y el método DV-Xα es otro nombre para el método Hartree-Fock-Slater. El método DV-Xα fue desarrollado por DE Ellis (Northwestern University) e Hirohiko Adachi (Kyoto University)47,48,49,50,51. Las funciones de onda moleculares se expresaron como combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO) obtenidas resolviendo numéricamente las ecuaciones de Hartree-Fock-Slater en el potencial atómico derivado del potencial molecular. Así, los orbitales atómicos como funciones básicas se optimizan automáticamente para la molécula. Los elementos de la matriz en la ecuación secular,

se derivan de la suma ponderada de los valores del integrando en los puntos de muestreo. Las densidades de carga superpuestas se dividen en cargas atómicas mediante el análisis de población de Mulliken55,56,57 en el método de carga autoconsistente (SCC) que se utilizó para aproximar el campo autoconsistente completo. Los potenciales atómicos para generar las funciones básicas se derivan del promedio esférico de la densidad de carga molecular alrededor de los núcleos, considerando la cola de potencial de los átomos vecinos. El método DV-Xα tiene la ventaja de evaluar numéricamente el estado electrónico de una sustancia porque la ecuación secular se resuelve mediante la integración numérica. Por lo tanto, se pueden obtener resultados de cálculo precisos para los orbitales d y f de los iones metálicos. Debido a las ventajas anteriores, se utiliza el método DV-Xα.

Considerando la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO), las funciones de onda de un orbital molecular \(\ell\) en un orbital atómico \(i\) se muestran a continuación.

La función base de Slater denota los coeficientes C de LCAO y varios orbitales atómicos \(\chi\). Entonces, \(q_{ij}^{\ell }\) es la integral superpuesta \(S_{{i{\text{j}}}}\) multiplicada por el coeficiente LCAO \(C_{i\ell } \times C_{j\ell }\).

Estos análisis de Mulliken permiten una carga superpuesta de las funciones de onda entre átomos. Los electrones compartidos entre los átomos A y B (Fig. 13) se denominan carga compartida efectiva (población de superposición de enlaces): \(Q_{AB}\). El \(f_{\ell }\) es el número de orbitales moleculares ocupados \(\ell\) th orbital molecular.

Se muestra la imagen de la población de superposición de enlaces (BOP). La dispersión de color se reemplaza como la función de onda en cada átomo.

En este estudio, la carga compartida efectiva se define como la fuerza de enlace entre los átomos. A partir del valor del BOP, asumimos cómo las estructuras cristalinas pueden ser estables.

Preparamos el modelo de clúster Ce13O836+ para investigar los estados electrónicos de los átomos de cerio y los átomos de oxígeno. Luego, el átomo de cerio central se sustituye por el otro átomo de metal. Intentamos ver los efectos dopados con metal (M) en los modelos Ce12MO836+. Los modelos Ce12MO836+ significan que los átomos centrales de cerio cambian uno tras otro de los modelos Ce13O836+. Los modelos Ce12MO836+ se denominaron M@Ce12O836+.

Calculamos las estructuras electrónicas del modelo de clúster M@Ce12O836+ compuesto por 12 átomos de cerio (Ce). Tiene el tetravalente por átomo de Ce y 8 iones de oxígeno (O2-), en el que el átomo central (M) se sustituye por otro átomo metálico (M = metales de transición 3d, 4d y 5d, y los metales lantanoides) en cada cálculo modelo. En otras palabras, sustituimos el átomo M central por el 3d (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d (M = Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh , Pd, Ag, Cd) y el metal de transición 5d (M = Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au, Hg), o el metal lantanoide (M = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Ho, Tm, Yb, Lu). Entonces, M = modelo dopado con Ce (Ce@Ce12O836+ = Ce13O836+) significa que el modelo de grupo es el óxido de cerio puro sin sustitución. Los datos experimentales informados determinaron las coordenadas absolutas del modelo de conglomerado calculado. El modelo de clúster M@Ce12O836+ tiene una alta simetría de la estructura tipo fluorita (Fm-3 m), y la constante de red de 5.411 Å. Tiene el átomo de metal central (M), los 8 átomos de oxígeno alrededor del átomo central y 12 átomos de cerio ubicados fuera de cada átomo de oxígeno.

Los cálculos se realizan de forma autoconsistente hasta que la diferencia de poblaciones orbitales entre los estados inicial y final de la iteración mediante el método de orbitales moleculares DV-Xα es inferior a 0,0005 electrones. Los cálculos también se realizaron considerando el potencial de Madelung en cada modelo de clúster (Información complementaria).

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.

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Los autores agradecen al Prof. H. Adachi (Kyoto Univ.) por el permiso para usar un programa computacional. Los autores expresan su agradecimiento a los Dres. F. Izumi (Nat'l Inst. for Materials Sci., Japón) y K. Momma (Nat'l Museum of Nature and Sci., Tokio) por el permiso para usar un programa de visualización 3D "VESTA".

TI cuenta con el respaldo de JSPS KAKENHI Grant 20H00362.

Departamento de Ciencia de Materiales Avanzados, Escuela de Graduados de Ingeniería, Universidad de Kagawa, 2217-20 Hayashi-cho, Takamatsu, Kagawa, 761-0396, Japón

Takaki Nishimura y Tomohiko Ishii

Departamento de Ingeniería, Universidad de Niigata, 8050 Igarashi 2no-cyo, Nishi-ku, Niigata, 950-2181, Japón

Tatsuya Kodama

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Ciencias de Okayama, 1-1 Ridaicho, Kita-ku, Okayama, 700-0005, Japón

Sakane Genta

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TN realizó las tareas de investigación como el cálculo teórico. TK y TI diseñaron este proyecto. GS nos dio una nueva interpretación y los datos significativos (en la Fig. 12). TN, TK y TI contribuyeron a la discusión de los resultados. TN y TI revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Tomohiko Ishii.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Nishimura, T., Kodama, T., Genta, S. et al. Efectos dopados de metales de transición para la estabilización cristalina de los óxidos de cerio con el cálculo del primer principio. Informe científico 12, 10103 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14180-3

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Recibido: 20 enero 2022

Aceptado: 02 junio 2022

Publicado: 16 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14180-3

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