Una membrana IrO2 flexible para la detección de pH

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 11712 (2022) Citar este artículo

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Se emplea una mezcla optimizada de polidopamina (PDA) y alcohol polivinílico (PVA) como agente funcionalizador de superficie y agente reductor para encapsular fibras individuales de polipropileno (PP) de micromembrana de polipropileno (PPMM). El PPMM funcionalizado se vuelve hidrofílico para permitir la formación de núcleos de Au para la posterior deposición de Au sin electricidad. El PPMM metalizado se deposita además con nanopartículas de IrO2 y se evalúa como un sensor de pH flexible y poroso. Las imágenes del microscopio electrónico de barrido confirman la formación uniforme de nanopartículas de IrO2 en fibras de PP recubiertas de Au. Para el rendimiento de detección de pH, el PPMM metalizado decorado con IrO2 revela una respuesta supernernstiana para una pendiente de detección de -74,45 mV/pH en soluciones acuosas con valores de pH que oscilan entre 2 y 12. Además, el rendimiento de detección de pH es adecuado se mantiene después de 5000 ciclos de flexión y la histéresis es modesta en un ambiente ácido. La prueba de viabilidad celular indica una biotoxicidad insignificante. Nuestra estrategia de usar una membrana polimérica conductora decorada con nanopartículas de IrO2 permite posibles aplicaciones de detección en dispositivos electrónicos portátiles e implantables.

El valor de pH es un indicador crítico para muchos sistemas biológicos1,2,3. Se sabe que para los pacientes que padecen cáncer, insuficiencia renal, esclerosis múltiple y enfermedades psiquiátricas, pueden ocurrir graves trastornos en el equilibrio ácido/base4,5. Por ejemplo, según Mani et al., las células cancerosas convierten preferentemente la glucosa y otras sustancias en ácido láctico y, por lo tanto, el líquido intracelular se vuelve ligeramente ácido6,7,8. Por lo tanto, es necesaria una técnica efectiva de detección de pH para los tejidos para el diagnóstico temprano para evitar daños fisiológicos adicionales. Hasta el momento, se ha investigado una variedad de óxidos metálicos, incluidos WO3, RuO2 e IrO2, con fines de detección de pH9,10,11. Entre ellos, el IrO2 demuestra un amplio rango de trabajo, una inercia química impresionante y una susceptibilidad insignificante a la interferencia redox.

El IrO2 es un óxido conductor conocido por su excelente biocompatibilidad12. Además de la detección del pH, el IrO2 se ha explorado como pseudocondensador para el almacenamiento de energía, como electrodo estimulante de neuronas para dispositivos electrónicos implantables y como electrocatalizador generador de oxígeno en la electrólisis del agua13,14,15. Sin embargo, la reserva natural de IrO2 es limitada, por lo que su alto costo impide su uso generalizado en productos comerciales. Por lo tanto, es necesario desarrollar una técnica de procesamiento adecuada para producir nanopartículas o películas delgadas de IrO2 de una manera más efectiva. Previamente, depositamos nanopartículas de IrO2 en un sustrato de ITO y reportamos sus impresionantes comportamientos de detección de pH súper nernstianos16. Además, hemos preparado películas delgadas de IrO2 sobre sustratos de ITO y FTO para estudios de bioestimulación17,18. Sin embargo, esos sustratos son rígidos y, por lo tanto, no son aplicables en dispositivos electrónicos portátiles e implantables, para los cuales es necesaria una plataforma flexible.

Para la detección de pH tanto en casos in vivo como in vitro, un sustrato flexible deseable también requiere suficiente porosidad para permitir un contacto íntimo con el analito. Reconocemos que una membrana de polímero exhibió atributos ideales ya que sus propiedades químicas (naturaleza del polímero e hidrofilicidad) y propiedades físicas (porosidad, tamaño de poro, permeabilidad, espesor, resistencia mecánica, etc.) podrían adaptarse para cumplir con las especificaciones de final aplicaciones Además, muchas membranas de polímero son productos industriales maduros con costos razonables. Desafortunadamente, las membranas poliméricas convencionales son eléctricamente aislantes y se requiere un pretratamiento de metalización. Hasta la fecha, la metalización de membranas poliméricas se ha llevado a cabo mediante deposición química de vapor, deposición física de vapor y deposición sin electricidad19,20,21. Se observa que las deposiciones de vapor tanto físicas como químicas implican cámaras de vacío con equipos sofisticados, y la deposición conformada de metales dentro de la membrana de polímero es bastante difícil. Por el contrario, la ruta sin electricidad es relativamente simple en términos de herramientas de procesamiento y es más probable que logre un recubrimiento homogéneo en toda la estructura del polímero.

En este trabajo, demostramos la fabricación de un sensor de pH flexible utilizando micromembrana de polipropileno (PPMM) como sustrato poroso. Nuestro proceso comenzó con una mezcla de polidopamina (PDA) y alcohol polivinílico (PVA) como agente hidrofílico para funcionalizar fibras individuales de polipropileno (PP) de PPMM. El PDA también sirvió como agente reductor para preparar los sitios de nucleación para la posterior deposición de Au sin electricidad, para lo cual se logró una formación conforme de recubrimiento de Au que encapsula cada fibra de PP. El PPMM metalizado se electrodepositó adicionalmente con nanopartículas de IrO2 y luego se evaluó como un sensor de pH flexible.

El PPMM (Rone Scientific; número de catálogo: 201PP-47-045-50; tamaño de poro de 450 nm) tenía forma circular con un diámetro de 47 nm y un grosor de 200 µm. El clorhidrato de tris(hidroximetil)aminometano (Tris-HCl), l-ascorbato de sodio, ácido acético (CH3COOH) y ácido bórico (H3BO3) se adquirieron de Sigma-Aldrich. El clorhidrato de dopamina (DA-HCl; el monómero de PDA) se adquirió de Acros Organic. El PVA (MW: 70 kDa) se adquirió de Merck. El hidróxido de potasio (KOH), el hidróxido de sodio (NaOH), el tiosulfato de sodio (Na2S2O3), el sulfito de sodio (Na2SO3) y el ácido clorhídrico (HCl) se adquirieron de SHOWA. El ácido cítrico anhidro (C6H8O7) se adquirió de JT Baker. El ácido fosfórico (H3PO4) se adquirió de Honeywell. El tetracloroaurato de hidrógeno (III) trihidrato (HAuCl4 · 3H2O) y el hexacloroiridato de potasio (IV) (K2IrCl6) se adquirieron de Alfa Aesar. Todos estos productos químicos se obtuvieron en grado analítico y se utilizaron sin purificación adicional.

La funcionalización de PPMM se llevó a cabo mediante una deposición conformada de PDA y PVA sobre fibras de PP individuales de PPMM. El PPMM se limpió con etanol (99,9% en volumen) antes de su uso. Primero, se preparó una solución tampón para Tris-HCl mezclando agua desionizada y etanol anhidro en una proporción de volumen de 7:3. Para la codeposición de PDA y PVA, se disolvieron 40 mg de DA-HCl (la cantidad efectiva de DA fue de 32 mg) en 20 ml de solución tampón Tris-HCl 10 mM, seguido de la adición de diferentes cantidades de PVA (64, 128 y 256 mg) . En esta etapa, el pH de la mezcla era 6. Posteriormente, se añadió una pequeña cantidad de solución acuosa de KOH 1 M para ajustar el pH a 8,5. A continuación, el PPMM se sumergió en la mezcla durante 20 ha 25 °C. El paso de inmersión estuvo bajo agitación constante en la atmósfera ambiente para que el oxígeno disuelto pudiera iniciar la oxidación (polimerización) de DA a PDA. Finalmente, la muestra fue recuperada y lavada con agua desionizada. El PPMM después de la funcionalización de PDA y PVA se denominó PPMM@PDA/PVA(1/2), PPMM@PDA/PVA(1/4) y PPMM@PDA/PVA(1/8), respectivamente. La proporción de 1/2, 1/4 y 1/8 representó la proporción en peso de PDA/PVA. El propósito fue determinar la relación optimizada de PDA/PVA para el tratamiento hidrofílico de fibras de PP en PPMM. Para los experimentos de control, también preparamos PPMM recubierto con PDA y PVA realizando el proceso sintético en condiciones idénticas (usando 40 mg de DA-HCl o 256 mg de PVA), y las muestras resultantes se denominaron PPMM@PDA y PPMM@ PVA, respectivamente.

El PPMM funcionalizado (PPMM@PDA/PVA(1/8)) se sometió a un paso de siembra sumergiendo la muestra en una solución acuosa de HAuCl4 0,1 M (pH 5,2) a 25 °C durante 10 min. En este paso, el grupo catecol de PDA pudo reducir los iones de Au3+ adsorbidos para formar núcleos de Au para seguir la deposición de Au sin electricidad. A continuación, la muestra se sumergió en un baño de deposición de Au no electrolítico que contenía 8 mL de solución acuosa de ácido citrato 1 M y 9,8 mL de agua desionizada (el pH de la mezcla se ajustó a 6,5 mediante la adición de solución acuosa de KOH 1 M), así como 0,4 mL Solución acuosa de Na2SO3 1 M (que actúa como agente reductor). A continuación, se añadió 1 ml de solución acuosa de HAuCl4 0,1 M con agitación constante, junto con la adición de 0,8 ml de solución acuosa de Na2S2O3 1 M (que actúa como agente complejante). En esta etapa, el Na2SO3 redujo los iones Au3+ para la formación de iones Au+ que fueron complejados por Na2S2O3. Posteriormente, se procedió a la reducción de los iones Au+ mediante la adición de 0,792 mg de L-ascorbato de sodio y se elevó la temperatura del baño a 30 °C. La formación del depósito de Au conforme en fibras de PP individuales duró 2 h para fabricar el PPMM metalizado, que se denominó PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au.

La electrodeposición de nanopartículas de IrO2 sobre el PPMM metalizado se inició con la preparación de la suspensión coloidal de IrO2 según lo informado por Zhao et al.22. La deposición de nanopartículas de IrO2 se realizó en una celda de tres electrodos utilizando una lámina de Pt (2 × 2 cm2) y un electrodo de calomelano saturado (SCE) como contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. El PPMM metalizado (1 × 1 cm2), que sirvió como electrodo de trabajo, se sometió a un modo potenciostático a 0,4 V (vs. SCE) durante 30 min. La muestra resultante se denominó PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2.

Las morfologías y microestructuras para muestras que incluyen PPMM, PPMM@PDA y PPMM@PVA, así como PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8), PPMM@PDA/PVA(1/8) @Au y PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 se observaron mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL JSM6700F). Las mediciones de los ángulos de contacto con el agua se realizaron con un SURFTENS-Basic (OEG Co.) para determinar la hidrofilia de PPMM, PPMM@PDA, PPMM@PVA y PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8 ) de tamaño 1 × 1 cm2. Se empleó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS; Thermo Fisher Scientific, ESCALAB XI+) para determinar la naturaleza de los grupos funcionales oxigenados y sus cantidades relativas para PPMM y PPMM@PDA/PVA(1/8). La prueba de flexión se realizó en un dispositivo mecánico hecho a medida mediante el cual se dobló PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 a 60° repetidamente durante 5000 ciclos.

Para determinar sus respuestas de detección de pH, se sumergió el PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 con un tamaño de 1 × 1 cm2 en soluciones tampón Britton-Robinson (0,04 M H3BO3, 0,04 M CH3COOH y 0,04 M H3PO4) con valores de pH ajustados a 2, 3, 4, 6, 7, 8, 10, 11 y 12, respectivamente. El potencial de circuito abierto (OCP) para PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en soluciones tampón Britton-Robinson con diferentes valores de pH se registró durante 200 s para obtener su desviación estándar y promedio. Se llevaron a cabo experimentos idénticos para muestras después de doblar 1000, 3000 y 5000 ciclos, respectivamente. El comportamiento de histéresis se exploró registrando el OCP en soluciones tampón de Britton-Robinson con un valor de pH ajustado en el orden de 2–3–4–6–7–8–10–11–12–11–10–8–7–6 –4–3–2. En cada medición, se registró el OCP durante 200 s y luego se enjuagó la muestra con agua desionizada. Todos esos experimentos electroquímicos se realizaron con un potenciostato (VersaSTAT4) a 25 °C. El SCE y la lámina de Pt (3 × 3 cm2) se utilizaron como electrodo de referencia y contraelectrodo, respectivamente.

Para evaluar cualquier posible biotoxicidad de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au o PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2, se realizó una prueba de viabilidad celular en la que se utilizaron células L929 (fibroblastos de pulmón de ratón , ATCC, EE. UU.) se cultivaron en nuestras muestras durante 1 y 4 días. La prueba de viabilidad celular involucró el kit de ensayo de proliferación celular CellTiter 96® AQueous One Solution (Promega Co.) y 3-(4,5-dimetiltiazol-2-il)-5-(3-carboximetoxifenil)-2-(4-sulfofenilo). )-2H-tetrazolio (MTS). Los experimentos se realizaron en tres grupos diferentes; 1) placa de 48 pocillos únicamente (que sirve como grupo de control), 2) PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au, y 3) PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2. Primero, las muestras en 0,5 × 0,5 cm2 se sumergieron en etanol y se enjuagaron con solución salina tamponada con fosfato. Posteriormente, se secaron en estufa a 50 °C durante 48 h. A continuación, las muestras se colocaron en placas de 48 pocillos para las pruebas de viabilidad celular. Antes de las pruebas, todas las muestras se esterilizaron bajo iluminación ultravioleta (lámpara germicida GL15, Sankyo Denki) durante 24 h a 25 °C. En cada grupo, cada pocillo individual se sembró con 400 μL de suspensión celular que contenía células L929, medio Eagle modificado por Dulbecco (DMEM; Sigma-Aldrich) y 1% en volumen de antibióticos (antibiótico-antimicótico (100X), Gibco™). La concentración celular efectiva en suspensión fue de 1 × 104/mL. Posteriormente, las placas de 48 pozos se mantuvieron en una incubadora (5% CO2, 37 °C) durante 1 y 4 días para permitir el cultivo celular. Luego, se vació toda la suspensión celular y las placas de 48 pocillos se enjuagaron tres veces con solución salina tamponada con fosfato (PBS). Posteriormente, las placas de 48 pocillos se llenaron con una solución (20 % en volumen de MTS y 80 % en volumen de DMEM), seguido de incubación durante 1 hora a 37 °C para producir cristales de formazán. El cristal de formazán se formó por la reacción entre el MTS y las células vivas restantes, por lo que su cantidad fue proporcional al número de células vivas. Además, la cantidad de cristales de formazán se determinó cuantitativamente por su pico de absorción característico a 450 nm. A continuación, la solución se recogió para mediciones de absorbancia (A) a 450 nm (Epoch™ 2, BioTek Instruments Inc.) y se determinó la viabilidad celular mediante la siguiente fórmula.

donde Aexp es la absorbancia de nuestra muestra y Acontrol es la absorbancia del grupo de control.

La Figura 1 muestra las imágenes SEM para PPMM, PPMM@PVA, PPMM@PDA y PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8), respectivamente. En la Fig. 1a, el PPMM demostró una microestructura no tejida en la que las fibras de PP individuales revelaron una superficie lisa con diámetros de fibra entre 0,9 y 6,5 μm. En la Fig. 1b, PPMM@PVA demostró una morfología similar a la del depósito de PVA que se produjo exclusivamente en la superficie externa de PPMM. Esto se anticipó debido a la naturaleza hidrófila del PVA que limitaba su infiltración y formación de enlaces íntimos con el PPMM hidrófobo. Para PPMM @ PDA, que se muestra en la Fig. 1c, aparecieron muchos aglomerados en tamaños de 60 ~ 300 nm en la superficie de las fibras de PP. Estos aglomerados se depositaron en PDA a partir de la solución mediante la autopolimerización de DA. Dado que el DA contenía un grupo fenol, era probable que el PDA formara un enlace CH2-π con las fibras de PP, lo que daría como resultado una deposición más pronunciada. Sin embargo, la formación de PDA a partir de DA implicó una reacción de oxidación por la participación de oxígeno disuelto. Como resultado, también se observó la formación de PDA en la superficie externa de PPMM. En la Fig. 1d-f, las imágenes de PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8) demostraron morfologías superficiales significativamente mejoradas, y los aglomerados de PDA se formaron uniformemente en fibras de PP individuales. Dado que había un fuerte enlace de hidrógeno entre el PVA y el DA, el PVA pudo facilitar la formación homogénea de PDA con tamaños de aglomerado más pequeños. Esto permitió que el PDA/PVA se infiltrara en el espacio interno de todo el PPMM y produjo un revestimiento de conformación en todas las fibras de PP. Curiosamente, con una relación PDA/PVA más pequeña, la morfología de la superficie se volvió más refinada con aglomerados de PDA más pequeños. En nuestros experimentos, la relación de masa PDA/PVA más pequeña fue de 1/8, ya que cantidades adicionales de PVA causaron de nuevo una deposición preferencial de PDA en la superficie externa de PPMM.

Las imágenes SEM para (a) PPMM, (b) PPMM@PVA y (c) PPMM@PDA, así como (d) PPMM@PDA/PVA(1/2), (e) PPMM@PDA/PVA( 1/4), y (f) PPMM@PDA/PVA(1/8), respectivamente. Los recuadros son sus respectivas imágenes de gran aumento.

La hidrofilia del PPMM funcionalizado es fundamental para el depósito exitoso de Au e IrO2. La Figura 2 muestra los ángulos dinámicos de contacto con el agua para PPMM, PPMM@PDA, PPMM@PVA y PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8), respectivamente. Los recuadros son las fotografías de gotas de agua a los 12 min. Como se muestra, el PPMM exhibió un comportamiento superhidrofóbico con un ángulo de contacto superior a 120°. Esto se anticipa ya que el PPMM consta de fibras de PP no polares y está diseñado para filtrar soluciones no acuosas. Después de recubrir con PVA, el ángulo de contacto para PPMM@PVA fue inicialmente de 117,4° y se redujo ligeramente a 105,9° después de 12 min. El comportamiento hidrofóbico de PPMM@PVA sugirió que el PVA no estaba formando un revestimiento de conformación en las fibras de PP individuales de PPMM. En cambio, solo las fibras de PP en la superficie externa de PPMM estaban parcialmente cubiertas, como lo demuestra la Fig. 1b. Para PPMM@PDA, se registró un patrón similar con un ángulo de contacto inicial de 109° que disminuyó a 105° después de 12 min. Nuevamente, los aglomerados de PDA hidrofílicos se depositaron predominantemente en la superficie externa de PPMM, como se evidencia en la Fig. 1c, por lo que PPMM@PDA aún reveló un comportamiento hidrofóbico. Por el contrario, el PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8) exhibió mejoras sustanciales en hidrofilia. Por ejemplo, sus ángulos de contacto iniciales eran consistentemente menores a 90° y se hicieron aún más pequeños a medida que avanzaba el tiempo, lo que sugiere una infiltración constante de agua. En particular, con una relación PDA/PVA más pequeña, la hidrofilia se hizo aún más pronunciada. Por ejemplo, el PPMM@PDA/PVA(1/8) reveló un notable comportamiento hidrofílico y la gota de agua se volvió completamente plana después de 12 min. Reconocemos que la naturaleza hidrófila de PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8) estaba asociada con el revestimiento de conformación de PDA/PVA en las fibras de PP. En particular, el PPMM@PDA/PVA(1/8) demostró el comportamiento hidrofílico más deseable y, por lo tanto, se seleccionó como sustrato flexible para la posterior deposición de nanopartículas de Au e IrO2.

La variación de los ángulos de contacto con el agua en función del tiempo para PPMM, PPMM@PVA y PPMM@PDA, así como PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8). Las fotografías son sus respectivas gotas de agua tomadas a los 12 min.

El XPS se empleó para dilucidar la naturaleza química del PPMM funcionalizado. La Figura 3 muestra los perfiles XPS y las curvas de ajuste para C1 y N1 de PPMM y PPMM@PDA/PVA(1/8). Como se muestra en la Fig. 3a, la señal C1s de PPMM reveló el enlace C-C característico de la estructura molecular primaria de PP. Sin embargo, el resultado del ajuste de la curva indicó la presencia de señales menores asociadas con los enlaces alcohol/amina (C–O/C–N) y cetona (C=O). Presuntamente, esos picos fueron causados por los aditivos en el proceso de fabricación de PPMM.

Los perfiles XPS C1s y las curvas de ajuste para (a) PPMM y (b) PPMM@PDA/PVA(1/8), así como los perfiles XPS N1s y las curvas de ajuste para (c) PPMM y (d) PPMM@PDA/ PVA(1/8).

Por el contrario, el ajuste de la curva del perfil C1s de PPMM@PDA/PVA(1/8), que se muestra en la Fig. 3b, exhibió intensidades más fuertes para los enlaces C–O/C–N y C = O, así como una presencia moderada del enlace carboxilo (O–C = O). Dado que el PDA contiene grupos fenol, amina y cetona en su estructura química, y el PVA se sintetiza por hidrólisis parcial o total del acetato de polivinilo, la coexistencia de O–C = O, C–O, C = O y C– N era razonablemente esperado23,24. La Figura 3c,d muestra los perfiles N1s para PPMM y PPMM@PDA/PVA(1/8), respectivamente. El ajuste de la curva para PPMM, que se muestra en la Fig. 3c, exhibió dos picos distintos asociados con –N = y –NH–, que eran aditivos en el proceso de fabricación de PPMM. En la Fig. 3d de PPMM@PDA/PVA(1/8), la señal predominante consistió en –N= y –NH–, pero también se registró una menor asociada con –NH2. Según Liebscher et al., tres grupos amino distintos (primario, secundario, terciario) pueden estar presentes en el PDA, dependiendo de su grado de oxidación25. Por lo tanto, la presencia del grupo amina (–NH2) y una proporción creciente de N/C proporcionó la evidencia sólida que validaba la existencia de PDA. La Tabla 1 enumera los resultados de ajuste de XPS de las señales C1s y N1s de PPMM y PPMM@PDA/PVA(1/8), respectivamente.

La Figura 4 muestra las imágenes SEM para PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au y PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en vistas de bajo y alto aumento. Como se muestra en la Fig. 4a, el PPMM @ PDA / PVA (1/8) @ Au en una vista de bajo aumento demostró un recubrimiento uniforme de Au. En la vista de gran aumento, que se muestra en la Fig. 4b, apareció una coalescencia notable de granos de Au en fibras de PP individuales. El espesor del recubrimiento de Au conforme fue de alrededor de 150 nm. En la Fig. 4c, el PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en una vista de bajo aumento mostró una superficie rugosa, un fenómeno atribuido a la deposición de nanopartículas de IrO2. La vista de gran aumento, que se muestra en la Fig. 4d, confirmó la presencia de nanopartículas de IrO2 en la superficie de los granos de Au. Además, el tamaño de las nanopartículas de IrO2 rondaba los 50 nm.

Las imágenes SEM para PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au en (a) vistas de aumento bajo y (b) alto, así como PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en (c) vistas de aumento bajo y (d) alto.

La Figura 5a muestra el OCP de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au y PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en soluciones tampón Britton-Robinson con valores de pH ajustados de 2 a 12. El correspondiente Las pendientes de detección de pH para ambas muestras fueron −49,35 y −74,45 mV/pH, respectivamente. Para la detección de pH, el Au se usó principalmente como un colector de corriente en lugar de funcionar como un elemento sensor de pH activo. Además, se informó que el Au revelaba una pendiente de detección de pH de -53,4 mV/pH, un valor que estaba bastante cerca de lo que observamos26. Por otro lado, el IrO2 se ha establecido como un impresionante material sensor de pH, ya que se sabe que muestra una respuesta supernernstiana. En la literatura, se encontró que la sensibilidad al pH del IrO2 se ve afectada por los métodos de preparación involucrados27,28. Por ejemplo, a partir de procesos basados en soluciones, la superficie de IrO2 estaba ocupada principalmente por el hidrato IrO2 y, por lo tanto, se anticipó un comportamiento supernernstiano con una pendiente de detección de pH entre −60 y −80 mV/pH29,30. El comportamiento del potencial redox para la respuesta supernernstiana se enumera a continuación.

donde E es el potencial redox, E0 es el potencial redox estándar, n y m son el número de electrones y protones involucrados en la reacción redox, R es la constante de gas ideal, T es la temperatura absoluta y F es la constante de Faraday. En el caso de IrO2 hidratado, la reacción redox se enumera a continuación31.

(a) La respuesta potenciométrica de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au y PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en soluciones acuosas con valores de pH ajustados de 2 a 12. (b) La sensibilidades de detección de pH correspondientes de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en soluciones acuosas de diferentes rangos de pH.

Sustituimos esas constantes conocidas en la ecuación, y la pendiente teórica de detección de pH podría expresarse como;

En nuestros resultados de detección de pH, PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 exhibió una respuesta supernernstiana con una pendiente de detección de pH de −74,45 mV/pH. Este valor fue ligeramente menor que el valor teórico de -88,7 mV/pH porque, según nuestro análisis XPS anterior, nuestra muestra estaba compuesta por IrO232 tanto hidratado como anhidro. Se sabe que el IrO2 anhidro revela una respuesta de detección inferior a la del IrO227 hidratado. La reacción redox del IrO2 anhidro se muestra en la ecuación. (5), y la pendiente de detección se expresa en la ecuación. (6) como − 59,1 mV/pH. Por lo tanto, la sensibilidad global esperada para nuestra muestra está entre −59,1 y −88,65 mV/pH.

También obtuvimos las pendientes de detección de pH en diferentes rangos de pH para explorar más a fondo la sensibilidad al pH de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2. La figura 5b muestra los gráficos de barras correspondientes de la pendiente de detección de pH en soluciones acuosas con diferentes valores de pH. Aparentemente, el PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 reveló una pendiente más alta de -78,63 mV/pH en soluciones con un rango de pH de 4 a 10. Se observa que los valores de pH para la sangre y la orina humanas son 7,3 a 7,4 y 4,5 a 7,8, respectivamente33,34. Por lo tanto, nuestro PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 no solo es adecuado para dispositivos electrónicos portátiles, sino que también se espera que sea potencialmente útil como sensor de pH en un entorno in vivo.

Para validar la flexibilidad de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 y su rendimiento de detección de pH después de múltiples ciclos de flexión, probamos la muestra en dos direcciones de flexión diferentes, como se muestra en la Fig. 6a. La figura 6b muestra las fotografías de las pruebas de flexión en las que la muestra se dobló a lo largo del eje X y el eje Y a 60° y 90°, respectivamente. Registramos las pendientes de detección de pH en los ciclos 0, 1000, 3000 y 5000, respectivamente. La figura 6c muestra las pendientes correspondientes de detección de pH y las desviaciones estándar para PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 que experimentan acción de flexión a lo largo del eje X. La sensibilidad sobre la flexión repetida fue relativamente constante sin un deterioro notable, un comportamiento esperado ya que cualquier deformación física se limitó exclusivamente al PPMM metalizado. Por el contrario, para la muestra que se doblaba a lo largo del eje Y, el área que se deformaba cubría tanto el PPMM metalizado como el IrO2. El comportamiento de detección de pH correspondiente, como se muestra en la Fig. 6d, reveló un deterioro menor en el ciclo 1000, seguido de respuestas de detección estables después. No obstante, la pendiente de detección de pH todavía retuvo la respuesta súper nernstiana deseable dentro de los 5000 ciclos de flexión, lo que validó la naturaleza flexible y duradera de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2.

(a) El PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 con dos direcciones de flexión (eje X y eje Y). El color verde representa el área donde realmente se depositan las nanopartículas de IrO2. (b) Las fotografías para las pruebas de flexión a lo largo del eje X y el eje Y, respectivamente. La pendiente de detección de pH resultante y la desviación estándar en función de los ciclos de flexión a lo largo del eje (c) X y (d) el eje Y.

La Figura 7a muestra el OCP de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en soluciones tampón Britton-Robinson con diferentes valores de pH. La muestra se sumergió en la solución en la que se ajustó el valor de pH en el orden de pH 2–3-4–6-7–8-10–11-12–11-10–8-7–6-4–3 -2. El comportamiento de histéresis, definido como el potencial de histéresis (dV), está determinado por la diferencia de los OCP cuando la muestra se sumerge en diferentes tiempos en la solución con el mismo valor de pH35. La Figura 7b muestra los potenciales de histéresis a los respectivos valores de pH. Aparentemente, bajo una solución ácida, la muestra reveló un potencial de histéresis relativamente menor, que probablemente fue causado por el intercambio iónico más rápido de protones en una solución ácida36. En una solución neutra, la concentración de protones o iones hidroxilo era relativamente baja, lo que conducía a una tasa de intercambio iónico más lenta en la superficie del electrodo. Los mayores fenómenos de histéresis en una solución alcalina se atribuyeron a la fuerte interacción entre los grupos hidroxilo y la superficie del óxido, ya que el IrO2 era inestable en una solución alcalina37.

(a) El ciclo de prueba para PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en soluciones tampón Britton-Robinson de pH 2–3–4–6–7–8–10–11–12–11–10 –8–7–6-4–3–2. (b) El potencial de histéresis (dV) al nivel de pH respectivo.

Para investigar la estabilidad de nuestra muestra, medimos la variación de OCP en soluciones ácidas, neutras y alcalinas. La Figura 8 muestra el efecto de deriva a valores de pH de 2, 7 y 12 durante 7200 s. El potencial de deriva se obtuvo comparando el potencial promedio de los últimos 200 s y los primeros 200 s. La tasa de deriva a valores de pH de 2, 7 y 12 fue de 0,14, −0,76 y 57,75 mV/h, respectivamente. Aparentemente, nuestra muestra reveló una estabilidad impresionante tanto en soluciones ácidas como neutras. Sin embargo, a pH 12, el IrO2 hidratado se volvió inestable, por lo que el comportamiento de deriva fue bastante pobre. Dado que en la condición in vivo, el fluido corporal es neutro o débilmente ácido, se ha demostrado que el rendimiento de la deriva para nuestra muestra es útil para la electrónica implantable.

Efecto de deriva de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en soluciones acuosas a valores de pH de 2, 7 y 12 durante 7200 s.

Hemos comparado nuestra muestra con lo publicado en la literatura. La comparación se enumera en la Tabla 2 a continuación. Como se indica, entre estos sensores de pH flexibles, nuestra muestra demuestra una sensibilidad superior que se atribuye a la presencia de IrO2 hidratado de nuestra ruta de síntesis química húmeda. Se sabe que el IrO2 hidratado exhibe un mejor comportamiento de detección del pH que el del IrO2 anhidro.

La Figura 9 muestra el gráfico de barras para los experimentos de viabilidad celular. Después de 1 día de cultivo celular, la viabilidad celular para PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au y PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 fue del 91,2% y del 90,6% de la muestra en blanco. que sirvió como grupo de control. Curiosamente, después de 4 días, su viabilidad celular aumentó ligeramente hasta el 96,1 % y el 93,5 %, respectivamente. Esta mejora moderada en la viabilidad celular posiblemente se atribuyó a la presencia de IrO2 porque se informó que el IrO2 promueve el crecimiento celular en la literatura42. A partir de nuestros resultados, tanto PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au como PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 revelaron una biocompatibilidad impresionante, que se definió con una viabilidad celular superior al 80 %.

El gráfico de barras de viabilidad celular para el grupo de control (en blanco), PMM@PDA/PVA(1/8)@Au y PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2.

Al fabricar el sensor de pH flexible para posibles usos en dispositivos electrónicos portátiles e implantables, los materiales que empleamos (PPMM, PDA, PVA, Au, IrO2) son conocidos por su biocompatibilidad. Además, los productos químicos involucrados durante el proceso de síntesis se eligieron deliberadamente para minimizar cualquier toxicidad residual. Por ejemplo, una deposición típica de Au sin electricidad requiere un proceso secuencial de sensibilización y activación utilizando iones Sn y Pd para preparar los núcleos de Pd para la posterior deposición sin electricidad de Ni43. Luego, el Ni se sirvió como semilla para la deposición de Au. Sin embargo, tanto el Pd como el Ni exhiben una biotoxicidad moderada, por lo que su presencia no es deseable. Por lo tanto, el uso de PDA para la formación de núcleos de Au nos brindó una ruta biocompatible alternativa sin involucrar productos químicos tóxicos para la sensibilización y activación. Dado que el PDA se depositó en la superficie de las fibras de PP, la reducción de los iones Au3+ para los núcleos de Au tuvo lugar exclusivamente en las fibras de PP en lugar de hacerlo de manera homogénea en la solución. Además, las deposiciones de Au sin electricidad convencionales implican agentes reductores como N2H4 y NH2OH·HCl, y esos productos químicos no son biocompatibles. Por el contrario, en nuestro proceso el agente reductor fue el L-ascorbato de sodio debido a que no solo presenta un leve poder reductor sino que también es conocido por su biocompatibilidad.

Se observa además que durante la detección del pH, el IrO2 no es susceptible a la interferencia de cationes monovalentes (Na+, K+) y cationes divalentes (Mg2+)28,44,45. Además, la selección de PPMM sobre sustratos poliméricos convencionales como poliimida (PI), poliamida (PA), politetrafluoroetileno (PTFE), tereftalato de polietileno (PET) y cloruro de polivinilo (PVC) se basa en su costo relativamente bajo y su impresionante resistencia a la corrosión. , y excelente biocompatibilidad. Más importante aún, la estructura porosa de PPMM podría adaptarse fácilmente para cumplir con aplicaciones específicas.

Se fabricó un sensor de pH flexible mediante la deposición de Au e IrO2 en fibras de PP individuales de PPMM funcionalizado. Tanto PDA como PVA se usaron como agentes de superficie para mejorar la hidrofilicidad de PPMM que de otro modo sería hidrofóbico. Las imágenes SEM validaron la formación de una capa continua de Au sobre fibras de PP individuales y la deposición de nanopartículas de IrO2 con coalescencia moderada. Las mediciones del ángulo de contacto indicaron que una relación molar de PDA/PVA = 1/8 produjo el PPMM más hidrofílico. Los comportamientos de detección de pH se exploraron en soluciones acuosas con los valores de pH ajustados entre 2 y 12. El PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 reveló una respuesta supernernstiana para una pendiente de detección de −74,45 mV/ pH. Además, el PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 mantuvo su capacidad de detección después de doblarse repetidamente hasta 5000 ciclos. El PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 reveló un comportamiento de histéresis tenue en una solución ácida. Las materias primas y los productos químicos utilizados en nuestra preparación de muestras se eligieron deliberadamente por su compatibilidad y el PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 resultante se validó en la prueba de viabilidad celular.

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Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Nacional Yang Ming Chiao Tung, Hsinchu, 300, Taiwán, República de China

Shih-Cheng Chou, Yi-Chieh Hsieh, Wai-Hong Cheang, Bo-Yao Sun, Chao-Yi Chu, San-Yuan Chen y Pu-Wei Wu

Instituto de Graduados en Ciencias Biomédicas, Universidad Médica de China, Taichung, 406, Taiwán, República de China

San Yuan Chen

Departamento de Ingeniería Eléctrica e Informática, Universidad Metodista del Sur, Dallas, TX, 75205, EE. UU.

Jung Chih Chiao

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SCC e YCH diseñaron la idea y desarrollaron el método. WHC, BYS y CYC contribuyeron al análisis y experimento. El manuscrito fue escrito por SCC y posteriormente editado por SYC, JCC y PWW

Correspondencia a Pu-Wei Wu.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Chou, SC., Hsieh, YC., Cheang, WH. et al. Una membrana IrO2 flexible para la detección de pH. Informe científico 12, 11712 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-15961-6

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Recibido: 09 Diciembre 2021

Aceptado: 01 julio 2022

Publicado: 09 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-15961-6

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